1

 

 

Как остановить глобальное потепление? Климатическое решение для экологичного удаления CO2 на морское дно в виде кальцита, CaCO3. Позволяет ОСТАНОВИТЬ ГЛОБАЛЬНОЕ ПОТЕПЛЕНИЕ и стихийные бедствия: ураганы, тайфуны, штормы, проливные дожди, наводнения, аномальную жару и др.

 

 

 

Казахстанские ученые предложили посолить океан

 

 

Введение
2

Карбонатно-боратная система
4

Математическая химия
17

Добро пожаловать в Казахстан
30

Глобальные лайфхаки
33

Соль Земли
36

Обсуждение
37

Видение
42

Ссылки
51
   

 

 

 

 

 

 

Климатическое решение для экологичного удаления CO2 на морское дно в виде кальцита, CaCO3. Позволяет ОСТАНОВИТЬ ГЛОБАЛЬНОЕ ПОТЕПЛЕНИЕ и стихийные бедствия: ураганы, тайфуны, штормы, проливные дожди, наводнения, аномальную жару и др.

 

8 сентября 2023 года

 

2

 

Введение

 

            Размер углеродных резервуаров на Земле


Как остановить глобальное потепление? Климатическое решение позволяет экологично удалять атмосферный CO2 на морское дно в виде кальцита, CaCO3, и других карбонатных минералов. Позволяет ОСТАНОВИТЬ ГЛОБАЛЬНОЕ ПОТЕПЛЕНИЕ, а также предотвращать многие стихийные бедствия: ураганы, тайфуны, штормы, проливные дожди, наводнения, аномальную жару и др. на этой диаграмме, запасы углерода по большей части сосредоточены в глубоководных слоях океана, и они являются неорганическими. Океан является ядром системы углеродного цикла Земли.

Как можно видеть на этой диаграмме, запасы углерода по большей части сосредоточены в глубоководных слоях океана, и они являются неорганическими. Растворенный неорганический углерод (DIC) в поверхностном слое быстро обменивается с атмосферным CO2, поддерживая равновесие по закону Генри. Глубины океана содержат гораздо больше углерода в виде ионов – это самый большой резервуар циркулирующего углерода, его в нем содержится в 50 раз больше, чем в атмосфере.

Океан является ядром системы углеродного цикла Земли.

Более 99 % DIC находится в форме двух ионов: карбоната CO32– и бикарбоната HCO3–.

Четвертой формой является H2CO3 (угольная кислота), концентрация которой намного ниже (~ 0,3 %), чем водных форм CO2. Углекислота быстро диссоциирует на свободный ион водорода и бикарбонат-ион.

 

 

Баланс этих карбонатных соединений с ионами водорода представляет собой нелинейную термодинамически связанную систему и зависит от таких факторов, как температура, давление и соленость морской воды.[4] [6] [8] [14]

Растворенный неорганический углерод DIC может быть преобразован в твердую форму путем биологического или абиотического осаждения в карбонатные минералы: CaCO3, MgCO3 и др. Основными производителями карбонатных отложений в морской воде являются одноклеточные организмы, такие как фораминиферы и кокколитофоры. Известняковые седименты, или также называемые фораминиферовые илы, представляют собой карбонатные отложения, которые покрывают около 50 % дна Мирового океана. [6] [13].

 

3

Глядя в Бездну [1], [4], [5], [6], [8], [16], [17]

Следует обратить внимание на значительно изменяющиеся характеристики: температуры – термоклин, солености – галоклин и значения кислотности рН в поверхностных водах. А также на лизоклин – границу равновесия между растворением и осаждением карбонатов, и глубину компенсации карбонатов (CCD).

Чтобы найти решение планетарной проблемы глобального потепления, необходимо понять и рассчитать взаимосвязи в этой нелинейно связанной системе. Количественно оценить влияние солености на связывание углерода в нерастворимые формы на основе карбонатно-боратной системы океана.

 

4

Карбонатно-боратная система

Морская вода слабощелочная, и химия океана описывает баланс заряда всех ее элементов и общую щелочность, total alkalinity TA, которая включает карбонатные и боратные ионы:

Из-за того, что бор присутствует в морской среде в более низких концентрациях, боратная система играет гораздо меньшую роль, чем карбонатная система, но ее вклад не настолько мал, чтобы им пренебречь.

Влияние остальных компонентов ([PO43–−], [HPO42–], [SiO(OH)3–], [HSO4–]) минимально и находится в пределах статистической погрешности измерения. [18]

 

Морская вода, как электролит, содержащий несколько различных ионов, является природным буферным раствором. Буферные системы термодинамически сопряжены и представляют собой смесь кислоты (донора протонов) и сопряженной щелочи (акцептора протонов), то есть частиц, отличающихся наличием или отутствием протона H+.

Когда кальцит CaCO3 осаждается из пересыщенного раствора, избыток или дефицит растворенного Ca2+ должен быть равен разнице TA в начальном и конечном состояниях.

Снижение карбонатной щелочности из–за выделения из раствора CaCO3 частично компенсируется появлением в растворе ионов HCO3- только за счет уменьшения боратной составляющей[8]. Это ключевой момент в биологическом осаждении кальцита.

 

 

 

5

В исследовании[7] основных океанических поглотителей углерода, одноклеточных планктонных фораминифер и их подотряда Globigerinina, в экспериментах по отложению кальцитовых раковин (называемых "tests") было изучено соотношение бора к кальцию (B/Ca). Эти результаты предполагают, что ионы бората [B(OH)4–] и карбоната [CO23–] могут конкурировать за одно и то же место в решетке кальцита. B / Ca не имеет существенной температурной зависимости, но увеличивается с соленостью.

 

Непропорциональное увеличение компонента B в пробах кальцита при пропорциональном увеличении солености отражает химический состав древних океанов, их более высокую общую концентрацию ионов или ионную силу.

А также влияние "эффективной концентрации" или термодинамической активности борат-ионов, движущих сил карбонатного осаждения .

Планктонные фораминиферы являются основным компонентом "кальцитового дождя" в море и крупнейшими поглотителями углерода. Сегодня на них вместе с бентосными видами приходится почти 25 % осаждения карбонатов в океанах[23]. Поскольку они обладают плавучестью, их жизненные циклы зависят от плотности морской воды, которая определяется температурой и соленостью.

Начиная с мезозоя, фораминиферы эволюционировали в напряженном режиме снижения водного и атмосферного CO2 с десятков процентов до сегодняшних 0,03...0,0417 % и удаляли огромное количество углерода в твердые неорганические карбонатные минералы. В частности, они хорошо поработали в меловой период (мел = CaCO3).

Общее количество осадочных карбонатов в виде известняка и доломита более 60 миллионов гигатонн, что более чем на три порядка превышает количество углерода, содержащегося в океанах, биосфере и ископаемой органике вместе взятых.

 

 

 6

В лабораторном исследовании культур “Влияние изменений рН, вызванных соленостью, на бентосных фораминифер”[9] изучалась жизнедеятельность фораминифер в зависимости от степени солености среды.

 

 

Графики жизни и гибели этого микроорганизма показывают, что эти фораминиферы практически не живут в среде с соленостью менее 20 ‰ и плохо при 25 ‰. Поэтому для наглядности мы исключили эти значения из объединенного третьего графика, который показывает, что наибольшее развитие происходит при высокой солености с конечными максимальными значениями 40 ‰. И это несмотря на то, что на дне Индийского океана, откуда была взята эта фораминифера, соленость ниже. Придонные воды от экватора до арктических широт имеют соленость 34,7–34,8 ‰.

 

Это предпочтение высокой солености является для фораминифер не только эволюционной памятью, но главным образом прямым следованием законам химической термодинамики. Повышенная соленость сдвигает химическое равновесие в направлении образования новой твердой фазы – карбоната кальция, основы их скелетного панциря.

Все фораминиферы и большинство других организмов, фиксирующих кальцит, используют биологические катализаторы, ферменты , такие как карбоангидраза , повышают рН внутренней среды (до 9,0)[11] по сравнению с морской водой (современный рН 7,4–8,2 от лизоклина до поверхности) путем активного откачивания протонов H+.

рН и соленость морской воды имеют почти линейную зависимость, поэтому предпочтение солености соответствует пропорциональному увеличению термодинамического потенциала, или свободной энергии Гиббса, доступной для кальцификации.

Это гетерогенное равновесие может быть описано системой нелинейных уравнений, значения которых составляют константы равновесия всех отдельных элементов морской воды. Зная точные термодинамические значения всех элементов системы и их взаимосвязь, можно рассчитать солеуглеродный баланс, найти решение (корень) системы уравнений методом Ньютона.

 

 7

Микроорганизмы влияют на кинетику реакций, ускоряют ее. Их биологические катализаторы снижают энергию активации химических реакций или активационный барьер, уменьшают количество энергии, необходимое для реакции.

Без ферментов реакция осаждения CaCO3 происходит при более высокой температуре, pH и солености морской воды. В океане существуют такие естественные условия для абиотического осаждения твердых карбонатов. Например, самопроизвольное выпадение "известковой взвеси" (беление или whitening) происходит в Персидском заливе в жаркое время года, когда из-за испарения соленость поверхностных вод достигает 41-42 ‰. Это правило также подтверждается отложениями Багамской банки и других мелководных карбонатных фабрик, где в присутствии центров кристаллизации образуется арагонит (менее стабильная фаза карбоната кальция, чем кальцит, с той же формулой CaCO3) выпадает в осадок из морской воды на регулярной основе. [6]

 

 

Самопроизвольное выпадение в осадок [22] CaCO3 происходит при высоком пресыщении морской воды по отношению к карбонатам кальция и магния (от 7 до 50 раз[6]), высоком pH (порог начала выпадения осадков установлен на уровне pH 8,60) и высокой солености.

Обычно осадки провоцируются повышением температуры, но это также происходит в случае увеличения солености. Например, зимой в северных широтах, когда лед замерзает, соленость нижележащих слоев воды может резко возрастать и, согласно законам термодинамики и правилу Оствальда, выпадать в осадок икаит, наиболее неустойчивая форма карбоната кальция. Однако из-за своей высокой растворимости он не осаждается.

Эффект засоления подобен высаливанию (также известном как осаждение, вызванное солью) из-за сочетания повышенной ионной силы и эффекта общих ионов.

 

Если мы сравним карту карбонатных отложений на дне океана, карту солености (изображение, смоделированное со спутника (соленость поверхности меняется сезонно)) и карту глубин, мы сможем увидеть корреляцию между соленостью поверхности и донными отложениями. Глубины ниже лизоклина ~3,5 км (темно-синий цвет на карте глубин) препятствуют накоплению карбонатов из-за воздействия давления и температуры на растворение CaCO3.

Вершины подводных гор покрыты карбонатными отложениями подобно заснеженным вершинам на суше.

 

 

 

 8

Что больше влияет на CO2 в морской воде; соленость или температура?

Образование карбонатов напрямую зависит от солености. Среднее значение солености океанской воды в 35 ‰ также является средним значением накопления карбонатов.

 
Как соленость морской воды влияет на удаление CO2 из атмосферы и океана? Небольшое изменение солености на ±0,1% приводит к большому изменению накопления карбонатов – на порядок величины от 5 % до 50 %. ...увеличивая соленость, мы помогаем океану лучше функционировать, поглощать антропогенные выбросы CO2. Укрепляем его стабильность, увеличиваем буферную емкость

 

Небольшое изменение солености на ±0,1% приводит к большому изменению накопления карбонатов – на порядок величины от 5 % до 50 %.

Это десятикратное соотношение было впервые обнаружено, рассчитано и опубликовано в 1936 году Паркером Траском, профессором Калифорнийского университета. В исследовании “Связь солености с содержанием карбоната кальция в морских отложениях”[25], он и его коллеги из Института океанографии Скриппса провели обширное статистическое исследование с использованием данных из 3000 образцов донных отложений во многих частях океана, удовлетворительно представляющих весь мир. В этой статье представлен эффект небольших изменений солености на 1 ‰ по сравнению с эффектом небольших изменений температуры на 1 °C относительно стандартных условий 34 ‰ солености и 20 °C. Точность данных многочисленных научных экспедиций и их совершенная математическая обработка делают это исследование актуальным и сегодня. Результаты исследования представлены в таблице.

 

Что больше влияет на CO2 в морской воде; соленость или температура? Небольшое увеличение солености морской воды на 0,1 % приводит к значительному увеличению общей концентрации карбонат-ионов на 8,5 %. Тогда как повышение температуры на 1 °C увеличивает количество карбонат-ионов меньше, на 2,5 %. Кроме того, увеличение солености на 0,1 % существенно влияет на степень насыщения, Ω, карбоната кальция на 8,4 %, что почти в два раза больше, чем влияние температуры. Таблица 1. Влияние повышения солености и температуры на растворимость карбоната кальция в морской воде. Table 1. Effect of rise in salinity and temperature on the solubility of calcium carbonate in sea water.

 

Небольшое увеличение солености морской воды на 0,1 % приводит к значительному увеличению общей концентрации карбонат-ионов на 8,5 %. Тогда как повышение температуры на 1 °C увеличивает количество карбонат-ионов меньше, на 2,5 %. Кроме того, увеличение солености на 0,1 % существенно влияет на степень насыщения, Ω, карбоната кальция на 8,4 %, что почти в два раза больше, чем влияние температуры.

 

 9

Содержание ионов кальция и бората изменяется пропорционально солености и не зависит от повышения температуры. Когда соленость увеличилась на 2.9 %

((35-34)/34×100=2.9411), содержание [Ca2+] и [B(OH)4–] также увеличилось на 2,9%. Чтобы проиллюстрировать эффект увеличения солености ΔS морской воды, мы пересчитали данные из последнего столбца таблицы 1 по отношению к самому увеличению солености.

 

 

ΔS 34 → 35‰ или +2,9% Sr
Соотношение ΔS% / 2,9% Sr

Свободный CO2 (предполагается, что он эквивалентен [H2CO3])

0.996

-0.138

Первая кажущаяся константа диссоциации углекислоты K1'

1.008

0.276

Вторая кажущаяся константа диссоциации углекислоты K2'

1.047

1.62

Обратная зависимость концентрации ионов водорода (pH)

1.016

0.55

Избыток основания (титрование щелочности), B (ионы бората)

1.029

1

Концентрация бикарбоната [HCO3–]

1.020

0.689

Концентрация карбоната [CO32–]

1.085

2.931

Концентрация кальция [Ca2+]

1.029

1

Кажущаяся константа произведения растворимости карбоната кальция в воде K`CaCO3

1.030

1.034

Степень насыщения морской воды карбонатом кальция, Ω

1.084

2.896

 

Интересно обнаружить, что степень насыщения, Ω (мера термодинамической тенденции CaCO3 выпадать в осадок или растворяться), эквивалентна соотношению солености.

ΔΩ = ΔS / Sr = 8,4% / 2,9% = 2,9

Это означает, что функция солености карбонатных осадков имеет квадратичный характер и на некоторых участках, близких к нормальным условиям, наблюдается уравнение

ΔΩ = ΔS 2 or ΔS = √ΔΩ

При условиях, очень близких к равновесным, примерно до 1,2, скорость роста кальцита очень низкая или равна нулю. Закон скорости, показывающий параболическую зависимость и предполагающий спиральный режим роста при Ω < 1,72. Когда Ω > 1,72, скорость выпадения осадков увеличивалась экспоненциально, следуя закону, основанному на механизме образования поверхностных зародышей.[34]

Ω = [Ca2+] [CO32–] / Ksp

При равновесии Ω = 1, произведение растворимости Ksp для каждой формы карбоната кальция (кальцит, арагонит) и магния (магнезит, доломит) является постоянной величиной (при соответствующей ионной силе и температуре).

Значения Ksp для всех минералов известны, теоретически рассчитаны термодинамическими методами (‘кажущийся’ продукт растворимости) и практически измерены в естественных условиях.

Чтобы проиллюстрировать взаимосвязь между Ksp и соленостью, мы использовали данные из разных источников [33], [6] с различными шкалами солености при стандартной температуре 25°C.

 

        

 

 

 10

Морская вода, будучи щелочной, содержит избыток основания, который может быть уравновешен слабой кислотой, такой как H2CO3. Угольную кислоту называют слабой, а не "разбавленной", потому что она лишь частично диссоциирует при растворении в воде. Эта частичность вместе с "боратом-клином" (см. ниже) образует буферный баланс положительных и отрицательных зарядов в морской воде, сумма которых равна нулю.

Черно-белые диаграммы из книги "CO2 в морской воде: равновесие, кинетика, изотопы"., 2001, Ричард Зибе и Дитер Вольф-Гладроу.[3] Наш цвет - сине-зеленый (teal).

 

Небольшой избыточный заряд консервативных катионов над анионами в основном уравновешивается суммой, представляющей наиболее важный вклад в TA – карбонатные, бикарбонатные и боратные ионы.

Общая щелочность остается постоянной при поглощении или десорбции CO2, но изменяется с увеличением солености.

В диапазоне солености 35 ± 1 ‰ Общая щелочность изменяется на ~ 0,13 ммоль/кг морской воды.
 

Антропогенный CO2 приводит к увеличению DIC, но не изменяет TA, поскольку это не влияет на баланс заряда. Образование CaCO3 уменьшает как DIC, так и ТА. На каждый моль осажденного CaCO3 приходится один моль углерода и один моль дважды положительно заряженных ионов Ca2+, что приводит к уменьшению DIC и TA в соотношении 1:2. В результате система переходит на более высокие уровни CO2 и более низкий pH.[3]

Образование отложений CaCO3 происходит на так называемых карбонатных фабриках, функционирование которых хорошо изучено в морской карбонатной седиментологии. [1] [12] [13]

 

 

 

 11

 

Производительность этих карбонатных фабрик напрямую зависит от TA и pH морской воды, поэтому антропогенное закисление океана смещает баланс системы в сторону растворения карбонатов.

До сих пор во всех книгах по океанологии это называлось карбонатной системой с обязательным представлением боратной составляющей. Пришло время назвать это настоящим именем: карбонатно-боратная система. Потому что, несмотря на низкую концентрацию борат-ионов (в среднем 4,5 мг/л), они являются ключевыми элементами системы, запускающими реакцию осаждения карбонатов.

Концентрация борат-ионов в морской воде зависит от рН и увеличивается с его повышением, образуя своего рода фиксирующий клин, поддерживающий равновесие, что связано с термодинамической концепцией степеней свободы. Мы назвали это "эффектом третьей ноги".

Черно-белая диаграмма из работы "Карбонатные отложения и их диагенез", 1994, Робин Батерст, Ливерпульский университет.[1] Наши комментарии цветные.

 

 

Снижение на 0,1 единицы рН может показаться незначительным, но поскольку шкала рН логарифмическая, каждая единица на шкале рН представляет десятикратное изменение кислотности. Значения рН быстро снижаются от поверхности к глубине (см. Бездну на странице 3) и может составлять менее 7,5 на глубине 200 метров. Но общая концентрация бората [B (OH)4– ] + [B (OH)3] в морской воде консервативна, то есть пропорциональна солености.[21]

"Борат-клин" сужается с 10 % при рН 8,6 до нуля при рН 7,8, то есть он оказывает свое влияние в подповерхностных водах – основных производителях карбонатных отложений в океане.

pH = 8,6 является пороговым значением для самопроизвольного осаждения карбонатов из пересыщенных растворов[12], что примечательно, это также первая константа диссоциации борной кислоты pKb = 8,6 при нормальных условиях 25 ° C и солености 35 ‰.[28]

 

 12

 

Карбонатно-боратная система океана определяет скорость осаждения карбонатов. Она имеет отрицательную обратную связь по кислотности морской воды и положительную обратную связь по солености.

Для осаждения из раствора солей, включая карбонаты, соли углекислоты, необходимо, чтобы раствор был пресыщенным. Морская вода становится перенасыщенной по отношению к CaCO3, когда ионное произведение превышает произведение растворимости Ksp или Ω >1.

В глубинах океанов вода недонасыщена, в то время как поверхностные воды находятся в состоянии значительного перенасыщения. В тропических районах произведение растворимости Ksp кальцита превышено в 7-8 раз.

Есть свидетельства исключительной стабильности этого состояния.[6]

 

 

Так, Ляхин и др. (1968)[6] показали, что для самопроизвольного осаждения CaCO3 из морской воды необходимо 50-кратное пересыщение. Когда раствор пересыщен карбонатом кальция, действует правило Оствальда, согласно которому чисто химическим путем сначала выпадает в осадок метастабильный компонент, т. е. арагонит, а после достижения продукта растворимости арагонита (Kspарагонита = 10-8.22), выпадает осадок кальцит (Kspкальцита = 10-8.35). Например, на Багамской банке в результате перегрева и увеличения солености из-за испарения происходит выпадение осадка, в основном арагонита, который затем постепенно медленно перекристаллизовывается в более стабильный кальцит.

Перекристаллизация карбонатов как движение системы к термодинамическому равновесию возможна потому, что реакции растворения и осаждения обратимы и на них влияют многие другие ионы морской воды: Mg2+, К+, Sr2+, H2BO3–, SO42– и т.д., которые образуют ионные пары между собой, а также колебания их общей концентрации – ионной силы раствора. Например, реакции ассоциации катионов кальция Ca2+ и магния Mg2+ протекают не только с карбонатными анионами CO32– и HCO3–, но и с сульфат–ионами: Ca2+ + SO42– = CaSO40 и Mg2+ + SO42- = MgSO40

Сульфаты кальция и магния присутствуют в морской воде как в виде контактирующих, так и совместно используемых с растворителем ионных пар.

Высокая стабильность пересыщения морской воды карбонатом кальция объясняется сложностью, многоступенчатостью и подвижностью карбонатно-боратной системы вместе с присутствием многочисленных посторонних ионов в растворе, затрудняющих подход и ориентацию ионов Ca2+ и CO32–, необходимых для образования зародышей твердой фазы. Процессы комплексообразования обусловливают существование более 90% СО32– в ионных парах с Mg2+ и Na+ и около 9 % Са2+ в ионных парах с SO42– и НСО3–, в результате чего акти́вность компонентов Сa2+ и CO32– в растворе значительно снижается.

 

 13

Любая соль имеет свое собственное значение константы произведения растворимости, например, Ksp(CaMg(CO3)2 доломит, связан с константами других морских солей: Ksp(MgSO4) сульфат магния, Ksp(CaSO4) гипс, Ksp(SrCO3) стронцианит и т.д., и с их ионными комплексами.

Система нелинейно связанных элементов морской воды имеет электрическую природу. Активность отдельных ионов и комплексов зависит от ионной силы, величины, представляющей напряженность электрического поля в растворе:

 

где I равно половине суммы произведений молярной концентрации ci каждого иона (M, моль/Л) и квадрата его заряда zi. Сумма берется по всем ионам в растворе. Из-за квадрата zi многовалентные ионы (Mg2+, Ca2+) вносят особенно большой вклад в ионную силу.

Квадратичность в этом уравнении следует из закона Кулона, согласно которому сила взаимодействия двух точечных зарядов пропорциональна их величине и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Однако молекулы воды как диэлектрик ослабляют кулоновские взаимодействия ионных пар, триплетов и облаков. Эти ионные облака экранируют заряд центрального иона, что является причиной введения активности в качестве "эффективной концентрации" ионов.

Типичные значения ионной силы:

питьевая и грунтовая вода I = 0,001 – 0,02 М,

морская вода I = 0,67 – 0,71м.

Морская вода как раствор со значительной ионной силой имеет большие отклонения от идеальности, которые описываются теорией Дебая-Хюккеля. Эта теория дает уравнения, которые используют индивидуальный безразмерный коэффициент активности γi, который может быть рассчитан как функция концентрации, температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая–Хюккеля) показывает зависимость между коэффициентом активности иона zi и ионной силой раствора, I, в разбавленных растворах в виде:

 

Первый подход
I ≤ 0,01М

A ≈ 0,51 при 25 °C в воде

Второй

подход
I ≤ 0,1М

- средний эффективный

диаметр иона,

B - параметр радиуса ионного

облака

Третий

подход
I ≤ 2 М

 

C - параметр учитывает

поляризацию молекул

 

где γ - коэффициент активности, A - константа, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры.

Классическая теория Дебая-Хюккеля применима только при очень низких значениях ионной силы в разбавленных электролитах. Поэтому для растворов с высокой ионной силой, часто встречающихся в природе, были разработаны расширения. Основными расширениями теории являются уравнение Дэвиса (для I ≤ 0,5 М, неприемлемо для морской воды) и два расширения, приемлемые для наших целей: теория специфического взаимодействия ионов (теория SIT) и уравнения Питцера.

Уравнения Питцера содержат больше параметров, чем уравнения SIT. Благодаря этому уравнения Питцера обеспечивают более точное моделирование данных о среднем коэффициенте активности и константах равновесия. Уравнения Питцера основаны на строгой термодинамике.[26][27] В то время как подходы теории SIT основаны на парных взаимодействиях между противоположно заряженными ионами, подход Питцера также допускает взаимодействия между тремя ионами. Определение параметров Питцера более трудоемко, но это оправдано точностью результатов и их адекватностью реальным условиям, поскольку основано на многочисленных данных практических измерений.

 

 14

Для среднего коэффициента активности i-го вида ионов уравнения Питцера с небольшими упрощениями можно записать в виде

где

является коэффициентом Дебая-Хюккеля для осмотической функции, равным 0,3921 при 298,15 К или 25 °C;

 b = 1.2 - параметр модели Питцера; mj, mk - молярности ионов солевой фон, индекс j относится к фоновым катионам, индекс k - к анионам; NK - количество типов фоновых катионов; NA - количество типов фоновых анионов; N - общее количество типов ионов, составляющих фоновые электролиты;

Ионная сила выражается в единицах моляльности мл (моль/кг), термодинамически независимых от температуры. zl - заряд ионов l-го рода (в атомных единицах);

and - параметры взаимодействия i-го вида с l-м ионом;

α = 2 - постоянный параметр модели Питцера;

является параметром взаимодействия j-го и k-го типов ионов.

Если реагенты незаряжены, то

предельной формой которого при высоких значениях ионной силы является уравнение Сеченова.

 

Уравнения активности для всех солей, растворенных в морской воде, и активности самой воды, а также их тепловых и объемных свойств получены из одного выражения для избыточной энергии Гиббса растворов. Уравнения содержат наборы параметров двух видов: "чистые" растворы, содержащие отдельные электролиты (например, NaCl, MgSO4); и параметры "смеси", значения которых определяются на основе измерений, содержащих два разных электролита с общим ионом (NaCl и Na2SO4).

Для решения такой сложной системы, как морская вода, используются данные: активность γ гамма, кажущиеся молярные энтальпии и теплоемкости, кажущиеся молярные объемы и сжимаемость, растворимости всех морских солей и равновесное парциальное давление CO2.

Мы создали модель с основными ионами (99,9 %) в морской воде: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Cl –, SO42–, H2BO3–, Br–, F –, HCO3–, CO32–, OH – и H +.

Матрица параметров Питцера для этих основных ионов значительна: 38 наборов катион-анионных взаимодействий и потенциально 210 тройных или "смешанных" параметров, которые выражают взаимодействия между двумя разными ионами с одинаковым типом заряда и одним с противоположным типом заряда.

 

15

Упрощенная модель взаимодействия основных ионов в морской воде

 

Активности рассчитываются индивидуально для каждого иона и комплекса,

гамма γ для простоты представлены без индексов.

 
    постоянная ионизации воды
  первая константа диссоциации углекислоты
вторая константа диссоциации углекислоты
  константа диссоциации или
  константа ионного комплекса, находящегося в равновесии с твердой фазой
  dissociation constant of  
dissociation constant of  
константа диссоциации
константа ионного комплекса, находящегося в равновесии с твердой фазой
константа диссоциации  

Система из 65 уравнений с неизвестными,

11 из них являются ключевыми, остальные менее значимы, однако нейтральные ионы, такие как Na+, Cl –, вносят значительный вклад в величину ионной силы, что обусловлено их высокой концентрацией.

  константа диссоциации борной кислоты
   
коэффициент парциального давления CO2
 
 

 

16

 

При расчете активности каждого элемента необходимо знать значение ионной силы, но ее точное значение может быть получено только после решения всей системы уравнений. Как разорвать этот круг причинно-следственных связей?

Для этого используется итерационный метод или метод последовательных приближений. Единовременное решение всех нелинейных уравнений может быть найдено с использованием метода Ньютона, который использует остатки функций и массив частных производных каждой функции относительно набора “главных неизвестных”.

Гетерогенное равновесие в морской воде описывается системой уравнений, которые получены путем подстановки уравнений для молей частиц, полученных из уравнений действия масс, в уравнения молярного баланса и баланса заряда.

Когда равновесие удовлетворено, все функции равновесия равны нулю. Нули функций находятся методом Ньютона, с помощью которого каждая функция дифференцируется относительно каждого главного неизвестного, чтобы сформировать матрицу Якоби.

Используя термодинамические базы данных для всех веществ из морской воды, численные значения термодинамических свойств отдельных веществ, таких как энтропия S (Дж/К×моль), энтальпия H (кДж/моль), теплоемкость Cp (Дж/К×моль), изменение энергии Гиббса ΔG (Дж/моль) и вычисление log10(Kp) десятичного логарифма константы равновесия реакции диссоциации, позволяют рассчитать взаимодействия всех ионов в морской воде и количественно оценить влияние солености на растворимость и осаждение карбонатных минералов.

Эти системы уравнений могут быть решены во многих пакетах математического программного обеспечения, таких как MATLAB или Wolfram Mathematica и других, и даже в электронной таблице MS Excel, а также в программе термодинамических расчетов Thermo-Calc. Существует также специализированное программное обеспечение для расчета равновесия в растворах: MINTEQA2, ChemEQL, Geochemist's Workbench (GWB) и PHREEQC.

Мы выполняли расчеты в программе PHREEQC, популярном программном пакете, который включает термодинамические базы данных, инструменты для геохимического моделирования и, что важно, водную модель специфического взаимодействия ионов Питцера (база данных pitzer.dat) для расчета очень соленых растворов (морской воды). PHREEQC устанавливает международные стандарты во многих научных расчетах, инженерных задачах, водоснабжении, экологии и т.д.

Знание точного количественного равновесия карбонатов в растворах необходимо, например, при очистке воды, поскольку минералы карбоната кальция и магния при определенных условиях могут осаждаться в виде накипи (скаланта) в трубах и промышленном оборудовании, в то время как чрезмерное снижение щелочности воды, подкисление, может привести к коррозии тех же труб.

Баланс растворения/осаждения карбонатов кальция определяет Индекс насыщения, Saturation index SI, который определяется разницей между измеренным значением pHactual воды и рассчитанным значением pHs воды, если бы она находилась в равновесии с CaCO3 при существующих концентрациях ионов кальция и бикарбонатных ионов.

   

SI = pHactual – pHs, и pHs = f (T) + f (TDS) – f(Ca) – f(TA),

 

где функция температуры f(T) = -13,12 log10 (° C + 273) + 34,55, функция TDS воды = (log10[TDS] – 1)/10 представляет собой поправку на ионную силу и определяется с использованием табличного значения, коэффициента кальциевой жесткости воды, f(Ca) = log10[Ca2+], и коэффициента измеренного значения общей щелочности, TA, в моль/кг воды.

Индекс насыщения широко используется для контроля отложения накипи, например, в системах водоснабжения. Если SI > 0, то вода перенасыщена CaCO3, образуется накипь.

Если SI < 0, вода недонасыщена, вызывает коррозию и содержит растворенные твердые карбонаты.

  

 

  

Индекс насыщения рассчитывается путем сравнения химической активности растворенных ионов минерала (произведение ионной активности, ion activity product, IAP) с произведением их растворимости (Ksp). В виде уравнения,

SI = log (IAP/Ksp).

  

SI является лишь качественным показателем осаждения CaCO3, он указывает на направление и интенсивность процессов растворения и осаждения. Количественным показателем карбоната кальция, который необходимо осаждать или растворять из воды для достижения равновесия с CaCO3, является потенциал осаждения карбоната кальция, Calcium Carbonate Precipitation Potential, CCPP.

Чтобы найти CCPP, программа PHREEQC позволяет многократно использовать все чистые фазы в морской воде, которые находятся в равновесии с водной фазой, с учетом ограничений правила фаз Гиббса. Это равновесие находится с использованием гетерогенных уравнений действия масс и называется “ассамбляжем фаз”, “phase assemblage”.
 
 

 

 

17

Математическая химия

 

Взяв за основу средний состав морской воды со средней соленостью 35‰, мы пропорционально рассчитали процентные изменения всех значений

для 34 ‰ и 36 ‰. Данные представлены в единицах моль/кг воды. Другими компонентами морской воды, составляющими менее 0,1%, можно пренебречь.

 

Salinity
  
34
Salinity
  
35
Salinity
  
36
 
 
 
Temperature
 
25
Temperature
 
25
Temperature
 
25
pH
 
8.0
pH
 
8.1
pH
 
8.2
Alkalinity
 
0.00223
Alkalinity
 
0.0023
Alkalinity
 
0.00237
B
 
0.000403764
B
 
0.000416
B
 
0.000427885
Br
 
0.000819176
Br
 
0.000844
Br
 
0.000886811
Ca
 
0.009997058
Ca
 
0.0103
Ca
 
0.010594285
Cl
 
0.529941176
Cl
 
0.546
Cl
 
0.561599999
F
 
0.000066000
F
 
0.000068
F
 
0.000069942
K
 
0.009900000
K
 
0.0102
K
 
0.010491429
Mg
 
0.051247058
Mg
 
0.0528
Mg
 
0.054308571
Na
 
0.481411764
Na
 
0.496
Na
 
0.510171428
S(6)
  
0.027370588
S(6)
  
0.0282
S(6)
  
0.029005714
Sr
 
0.000088323
Sr
 
0.000091
Sr
 
0.000093599
                 
 
 
 
EQUILIBRIUM_PHASES
           
   
CO2(gas)
  -3.4      
CO2(gas)
   -3.4
Calcite
  -7.0      
Calcite
   -7.0
   
Равновесие с атмосферным CO2 (газом) с логарифмическим парциальным давлением -3,4 (411 ppm, частей на миллион).
                 
Равновесие с твердофазным кальцитом с учетом 7-кратного пересыщения у поверхности.
 
 
 

 

 
 

 

18

Начало решения начальных растворов.

 

---Description of solution---Salinity 34---
   ---Description of solution---Salinity 36---
           
pH
=
8.0
  
pH
=
8.2
Density (g/cmВі)
=
1.02231
  
Density (g/cmВі)
=
1.02314
Volume (L)
=
1.01216
  
Volume (L)
=
1.01274
Activity of water
=
0.982
  
Activity of water
=
0.981
Ionic strength (mol/kgw)
=
6.894e-01
  
Ionic strength (mol/kgw)
=
7.166e-01
Total CO2 (mol/kg)
=
2.073e-03
  
Total CO2 (mol/kg)
=
2.092e-03
Electrical balance (eq)
=
2.625e-02
  
Electrical balance (eq)
=
1.610e-05
Osmotic coefficient
=
0.90276
  
Osmotic coefficient
=
0.90352
Iterations
=
15
  
Iterations
=
16
Gamma iterations
=
4
  
Gamma iterations
=
4
 
       

Было рассчитано распределение 26 видов, их моляльность, активность, логарифм гамма и молярный объем. Концентрация фтора F в базе данных установлена равной нулю. Дальнейшие расчеты были выполнены без учета этого элемента.

Затем были рассчитаны: индексы насыщения, SI, для 53 связанных фаз, их логарифмы произведений ионной активности, IAP, и логарифм константы равновесия K при стандартных условиях 25°C и 1 атмосфере. Результаты расчетов были сохранены в промежуточной модельной матрице, которая здесь не представлена для краткости, но на ее основе были выполнены последующие расчеты реакций периодического действия. Баланс зарядов pH и приведение его к окислительно-восстановительному равновесию (redox equilibrium) pe.

 

--------Description of solution---Salinity 34---
   --------Description of solution---Salinity 36---
           
Charge balance pH
=
4.426
  
Charge balance pH
=
4.389
Adjusted to redox equilibrium pe
=
 8.451  
Adjusted to redox equilibrium pe
=
 8.451  
Density (g/cmВі)
=
1.02217
  
Density (g/cmВі)
=
1.02139
Volume (L)
=
1.01215
  
Volume (L)
=
1.01432
Activity of water
=
0.982
  
Activity of water
=
0.981
Ionic strength (mol/kgw)
=
6.861e-01
  
Ionic strength (mol/kgw)
=
7.132e-01
Total CO2 (mol/kg)
=
1.248e-05
  
Total CO2 (mol/kg)
=
1.094e-05
Electrical balance (eq)
=
2.625e-02
  
Electrical balance (eq)
=
1.610e-05
Osmotic coefficient
=
0.90305
  
Osmotic coefficient
=
0.90446
Iterations
=
8
  
Iterations
=
9
Gamma iterations
=
2
  
Gamma iterations
=
2

 
 
 

 

19

 

---------Distribution of species------Salinity 34------------   ---------Distribution of species-------Salinity 36-----------
     
Log
mole V
        
Log
mole V
 
Species
  
Molality
Activity
Gamma
cmВі/mol
    
Species
  
Molality
Activity
Gamma
cmВі/mol
     
       
  H+  
4.636e-05
3.750e-05
-0.092
0.00
     H+  
5.064e-05
4.081e-05
-0.094
0.00
  OH-  
5.007e-10
2.650e-10
-0.276
-2.61
     OH-  
6.765e-10
3.531e-10
-0.282
-2.37
  H2O  
5.551e+01
9.821e-01
0.000
18.07
     H2O  
5.551e+01
9.815e-01
0.000
18.09
B 
4.038e-04
  B 
4.279e-04
  B(OH)3  
4.037e-04
4.045e-04
0.001
39.23
     B(OH)3  
4.279e-04
4.310e-04
0.003
39.59
  B(OH)4-  
1.398e-08
6.109e-09
-0.359
(0)
     B(OH)4-  
1.392e-08
5.979e-09
-0.367
(0)
  MgB(OH)4+  
2.865e-09
1.938e-09
-0.170
(0)
     MgB(OH)4+  
2.977e-09
1.995e-09
-0.174
(0)
  CaB(OH)4+  
8.378e-10
5.432e-10
-0.188
(0)
     CaB(OH)4+  
8.688e-10
5.568e-10
-0.193
(0)
  B3O3(OH)4-  
1.468e-13
5.424e-14
-0.432
(0)
     B3O3(OH)4-  
1.636e-13
6.040e-14
-0.433
(0)
  B4O5(OH)4-2  
3.276e-20
1.476e-21
-1.346
(0)
     B4O5(OH)4-2  
3.784e-20
1.610e-21
-1.371
(0)
Br 
8.192e-04
  Br 
8.868e-04
  Br-  
8.192e-04
5.322e-04
-0.187
25.24
     Br-  
8.868e-04
5.753e-04
-0.188
25.47
C(4) 
1.248e-05
  C(4) 
1.094e-05
  CO2  
1.222e-05
1.355e-05
0.045
34.43
     CO2  
1.071e-05
1.190e-05
0.046
34.68
  HCO3-  
2.649e-07
1.616e-07
-0.215
26.63
     HCO3-  
2.295e-07
1.377e-07
-0.222
26.98
  CO3-2  
2.245e-12
1.973e-13
-1.056
-0.36
     CO3-2  
2.051e-12
1.697e-13
-1.082
0.17
  MgCO3  
2.117e-12
2.117e-12
0.000
-17.09
     MgCO3  
2.059e-12
2.059e-12
0.000
-17.09
Ca 
8.852e-03
  Ca 
8.852e-03
  Ca+2  
8.852e-03
1.991e-03
-0.648
-16.69
     Ca+2  
9.375e-03
2.085e-03
-0.653
-16.56
  CaB(OH)4+  
8.378e-10
5.432e-10
-0.188
(0)
     CaB(OH)4+  
8.688e-10
5.568e-10
-0.193
(0)
Cl 
5.299e-01
  Cl 
5.616e-01
  Cl-  
5.299e-01
3.327e-01
-0.202
18.80
     Cl-  
5.616e-01
3.515e-01
-0.204
18.95
K 
9.900e-03
  K 
1.049e-02
  K+  
9.900e-03
6.483e-03
-0.184
9.67
     K+  
1.049e-02
6.836e-03
-0.186
9.83
Mg 
5.125e-02
  Mg 
5.431e-02
  Mg+2  
5.125e-02
1.266e-02
-0.607
-20.40
     Mg+2  
5.431e-02
1.332e-02
-0.610
-20.51
  MgB(OH)4+  
2.865e-09
1.938e-09
-0.170
(0)
     MgB(OH)4+  
2.977e-09
1.995e-09
-0.174
(0)
  MgOH+  
5.325e-10
5.146e-10
-0.015
(0)
     MgOH+  
7.901e-10
7.637e-10
-0.015
(0)
  MgCO3  
2.117e-12
2.117e-12
0.000
-17.09
     MgCO3  
2.059e-12
2.059e-12
0.000
-17.09
Na 
4.814e-01
  Na 
4.824e-01
  Na+  
4.814e-01
3.406e-01
-0.150
-0.50
     Na+  
4.824e-01
3.406e-01
-0.151
-0.27
S(6) 
2.737e-02
         S(6) 
2.901e-02
      
  SO4-2  
2.736e-02
2.426e-03
-1.052
18.40
     SO4-2  
2.899e-02
2.470e-03
-1.069
18.91
  HSO4-  
1.351e-05
8.667e-06
-0.193
40.97
     HSO4-  
1.738e-05
1.105e-05
-0.197
41.31
Sr 
8.832e-05
         Sr 
9.360e-05
      
  Sr+2  
8.832e-05
1.955e-05
-0.655
-16.53
     Sr+2  
9.360e-05
2.055e-05
-0.658
-16.57
 
 

 

 20

 

   
-----------------Saturation indices----------Salinity 34----------		      
-----------------Saturation indices----------Salinity 36----------
   
         
   
  Phase
SI 
log IAP
log K 
   (25 С, 1 atm)     Phase
SI 
log IAP
log K 
    
   
         
   
  Anhydrite
-1.06
-5.32
-4.25
   CaSO4     Anhydrite
-0.97
-5.29
-4.32
   CaSO4
  Aragonite
-7.19
-15.41
-8.22
   CaCO3     Aragonite
-7.20
-15.45
-8.25
   CaCO3
  Arcanite
-5.11
-6.99
-1.88
   K2SO4     Arcanite
-5.12
-6.94
-1.82
   K2SO4
  Artinite
-17.01
2.65
19.66
   Mg2CO3(OH)2:3H2O     Artinite
-16.77
2.51
19.28
   Mg2CO3(OH)2:3H2O
  Bischofite
-7.49
-2.90
4.59
   MgCl2:6H2O     Bischofite
-7.36
-2.83
4.53
   MgCl2:6H2O
  Bloedite
-5.75
-8.09
-2.35
   Na2Mg(SO4)2:4H2O     Bloedite
-5.71
-8.06
-2.35
   Na2Mg(SO4)2:4H2O
  Borax
-18.16
-5.70
12.46
   Na2(B4O5(OH)4):8H2O     Borax
-18.12
-5.66
12.46
   Na2(B4O5(OH)4):8H2O
  Boric_acid,s
-3.36
-3.39
-0.03
   B(OH)3     Boric_acid,s
-3.34
-3.37
-0.03
   B(OH)3
  Brucite
-10.17
-21.05
-10.88
   Mg(OH)2     Brucite
-9.96
-20.78
-10.82
   Mg(OH)2
  Burkeite
-19.97
-20.74
-0.77
   Na6CO3(SO4)2     Burkeite
-20.02
-20.79
-0.77
   Na6CO3(SO4)2
  Calcite
-7.00
-15.41
-8.41
   CaCO3     Calcite
-7.00
-15.45
-8.45
   CaCO3
  Carnallite
-9.99
-5.57
4.42
   KMgCl3:6H2O     Carnallite
-9.89
-5.45
4.44
   KMgCl3:6H2O
  Celestite
-0.67
-7.32
-6.66
   SrSO4     Celestite
-0.61
-7.29
-6.69
   SrSO4
  CO2(g)
-3.40
-4.87
-1.47
   CO2 Pressure 0.0 atm, phi 1.000     CO2(g)
-3.40
-4.92
-1.52
   CO2 Pressure 0.0 atm, phi 1.000
  Dolomite
-12.92
-30.01
-17.09
   CaMg(CO3)2     Dolomite
-12.88
-30.01
-17.22
   CaMg(CO3)2
  Epsomite
-2.72
-4.57
-1.85
   MgSO4:7H2O     Epsomite
-2.73
-4.54
-1.81
   MgSO4:7H2O
  Gaylussite
-19.66
-29.09
-9.42
   CaNa2(CO3)2:5H2O     Gaylussite
-19.78
-29.20
-9.42
   CaNa2(CO3)2:5H2O
  Glaserite
-8.46
-12.26
-3.80
   NaK3(SO4)2     Glaserite
-8.45
-12.18
-3.73
   NaK3(SO4)2
  Glauberite
-3.52
-8.87
-5.35
   Na2Ca(SO4)2     Glauberite
-3.43
-8.83
-5.40
   Na2Ca(SO4)2
  Goergeyite
-4.21
-33.58
-29.37
   K2Ca5(SO4)6H2O     Goergeyite
-4.25
-33.39
-29.13
   K2Ca5(SO4)6H2O
  Gypsum
-0.73
-5.33
-4.60
   CaSO4:2H2O     Gypsum
-0.70
-5.30
-4.61
   CaSO4:2H2O
  H2O(g)
-1.51
-0.01
1.50
   H2O     H2O(g)
-1.38
-0.01
1.38
   H2O
  Halite
-2.53
-0.95
1.58
   NaCl     Halite
-2.51
-0.92
1.59
   NaCl
  Hexahydrite
-2.99
-4.56
-1.57
   MgSO4:6H2O     Hexahydrite
-2.95
-4.53
-1.58
   MgSO4:6H2O
  Huntite
-28.10
-17.86
10.24
   CaMg3(CO3)4     Huntite
-27.90
-18.20
9.71
   CaMg3(CO3)4
  K2B4O7:4H2O
-23.00
-9.09
13.91
   K2B4O7:4H2O     K2B4O7:4H2O
-22.91
-9.01
13.91
   K2B4O7:4H2O
  Kainite
-7.01
-7.20
-0.19
   KMgClSO4:3H2O     Kainite
-6.93
-7.13
-0.19
   KMgClSO4:3H2O
  Kalicinite
-9.38
-19.32
-9.94
   KHCO3     Kalicinite
-9.38
-19.32
-9.94
   KHCO3
  KB5O8:4H2O
-19.38
-14.70
4.67
   KB5O8:4H2O     KB5O8:4H2O
-19.25
-14.58
4.67
   KB5O8:4H2O
  Kieserite
-4.25
-4.52
-0.27
   MgSO4:H2O     Kieserite
-4.13
-4.49
-0.36
   MgSO4:H2O
  Labile_S
-6.76
-12.43
-5.67
   Na4Ca(SO4)3:2H2O     Labile_S
-6.72
-12.39
-5.67
   Na4Ca(SO4)3:2H2O
  Leonhardite
-3.66
-4.54
-0.89
   MgSO4:4H2O     Leonhardite
-3.63
-4.52
-0.89
   MgSO4:4H2O
  Leonite
-7.56
-11.54
-3.98
   K2Mg(SO4)2:4H2O     Leonite
-7.47
-11.45
-3.98
   K2Mg(SO4)2:4H2O
  Magnesite
-6.77
-14.60
-7.83
   MgCO3     Magnesite
-6.79
-14.65
-7.85
   MgCO3
 
 

 21

  MgCl2_2H2O
-17.43
-2.87
14.56
  
MgCl2:2H2O
     MgCl2_2H2O
-16.95
-2.80
14.15
  
MgCl2:2H2O
  MgCl2_4H2O
-9.86
-2.88
6.98
  
MgCl2:4H2O
     MgCl2_4H2O
-9.69
-2.82
6.88
  
MgCl2:4H2O
  Mirabilite
-2.39
-3.63
-1.24
  
Na2SO4:10H2O
     Mirabilite
-2.59
-3.62
-1.03
  
Na2SO4:10H2O
  Misenite
-51.56
-62.37
-10.81
  
K8H6(SO4)7
     Misenite
-51.10
-61.91
-10.81
  
K8H6(SO4)7
  NaB5O8:5H2O
-18.89
-12.99
5.89
  
NaB5O8:5H2O
     NaB5O8:5H2O
-18.78
-12.89
5.89
  
NaB5O8:5H2O
  NaBO2:4H2O
-9.03
0.54
9.57
  
NaBO2:4H2O
     NaBO2:4H2O
-9.04
0.53
9.57
  
NaBO2:4H2O
  Nahcolite
-6.86
-17.60
-10.74
  
NaHCO3
     Nahcolite
-6.86
-17.63
-10.74
  
NaHCO3
  Natron
-12.89
-13.72
-0.82
  
Na2CO3:10H2O
     Natron
-12.96
-13.79
-0.82
  
Na2CO3:10H2O
  Nesquehonite
-9.46
-14.63
-5.17
  
MgCO3:3H2O
     Nesquehonite
-9.50
-14.67
-5.17
  
MgCO3:3H2O
  Pentahydrite
-3.27
-4.55
-1.28
  
MgSO4:5H2O
     Pentahydrite
-3.24
-4.52
-1.28
  
MgSO4:5H2O
  Pirssonite
-19.83
-29.06
-9.23
  
Na2Ca(CO3)2:2H2O
     Pirssonite
-19.94
-29.17
-9.23
  
Na2Ca(CO3)2:2H2O
  Polyhalite
-8.41
-22.15
-13.74
  
K2MgCa2(SO4)4:2H2O
     Polyhalite
-8.27
-22.01
-13.74
  
K2MgCa2(SO4)4:2H2O
  Portlandite
-16.66
-21.85
-5.19
  
Ca(OH)2
     Portlandite
-16.40
-21.59
-5.19
  
Ca(OH)2
  Schoenite
-7.22
-11.55
-4.33
  
K2Mg(SO4)2:6H2O
     Schoenite
-7.14
-11.47
-4.33
  
K2Mg(SO4)2:6H2O
  Sylvite
-3.57
-2.67
0.90
  
KCl
     Sylvite
-3.57
-2.62
0.95
  
KCl
  Syngenite
-5.89
-12.32
-6.43
  
K2Ca(SO4)2:H2O
     Syngenite
-5.71
-12.23
-6.52
  
K2Ca(SO4)2:H2O
  Teepleite
-11.23
-0.39
10.84
  
Na2B(OH)4Cl
     Teepleite
-11.21
-0.37
10.84
  
Na2B(OH)4Cl
  Thenardite
-3.25
-3.55
-0.30
  
Na2SO4
     Thenardite
-3.22
-3.54
-0.32
  
Na2SO4
  Trona
-19.87
-31.25
-11.38
  
Na3H(CO3)2:2H2O
     Trona
-19.97
-31.35
-11.38
  
Na3H(CO3)2:2H2O
                             
  Phase
SI 
log IAP
log K 
  
    Phase
SI 
log IAP
log K 
  
                             

 

Считывание входных данных для моделирования 2. для начала расчетов реакции периодического действия.

ФАЗЫ РАВНОВЕСИЯ: CO2 (г), кальцит. CCPP.

.

---Phase assemblage-----------------------Salinity 34-----------   ---Phase assemblage-----------------------Salinity 36-----------
 
   
 
Moles in assemblage
    
Moles in assemblage
Phase 
SI
log IAP
log K(T, P)
Initial
Final
Delta
   Phase 
SI
log IAP
log K(T, P)
Initial
Final
Delta
 
   
CO2(g)
-3.40
-4.87
-1.47
1.000e+01
1.000e+01
9.157e-04
   CO2(g)
-3.40
-4.92
-1.52
1.000e+01
1.000e+01
8.624e-04
Calcite
-7.00
-15.41
-8.41
1.000e+01
1.000e+01
1.145e-03
   Calcite
-7.00
-15.45
-8.45
1.000e+01
1.000e+01
1.216e-03
 
   
 
 

 

22

В результате увеличения солености с 34 до 36 частей на тысячу в 1 кг морской воды, теоретически, для достижения равновесия (статус-кво пересыщения поверхностных вод) углекислый газ CO2 (gas) должен поглощаться из атмосферы:

8,624е-04 - 9,157е-04 = -0,566е-04 = -0,0566 ммоль

Потенциал осаждения карбоната кальция CCPP изменится соответствующим образом:

1,216е-03 - 1,145е-03 = 0,071е-03 = 0,071 ммоль

Молярная масса CaCO3 составляет 40 Ca + 12 C + 16×3o = 100 г / моль.

а дельта дельт для кальцита или CCPP составит 7,1 мг / кг морской воды.

Действуя аналогичным образом, мы создали массив пропорционально рассчитанных основных ионов для каждого значения солености в диапазоне 25-45 ‰ и рассчитали CCPP для каждого из них

. Результаты этих масштабных расчетов представлены в таблице и графике. Из которых видно, что зависимость потенциала осаждения кальцита линейно возрастает во всем диапазоне соленостей. Принимая во внимание, что газ CO2, сопряженный с ним в фазовом соединении, имеет нелинейную зависимость, с ускорением уменьшающуюся от средней солености мирового океана к более соленым полузакрытым и замкнутым резервуарам (соленым озерам)

Используя методы химической термодинамики, мы исследовали, что происходит, когда соль растворяется в морской воде и раствор разбавляется. Мы заглянули в бездну океана на порядок, насколько позволяет математический "фонарик".

   

 

  
 

 

23

 

Соленость
34 36 35 34.5 34.25 34.125 34.0625 34.03125 34.015625 34.0078125 34.00390625
Температура
25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
рН
8.0 8.2 8.1 8.05 8.025 8.0125 8.00625 8.003125 8.0015625 8.00078125 8.00039062
Алк
0.00223 0.00237 0.0023 0.002265 0.0022475 0.00223875 0.00223437 0.00223218 0.00223109 0.00223054 0.00223027
B
0.00040376 0.00042788 0.000416 0.00040988 0.00040682 0.00040529 0.00040452 0.00040414 0.00040395 0.00040385 0.00040380
Бр
0.00081917 0.00088681 0.000844 0.00083158 0.00082537 0.00082227 0.00082072 0.00081994 0.00081955 0.00081936 0.00081926
Ка
0.00999705 0.01059428 0.0103 0.01018525 0.01009115 0.01004410 0.01002057 0.01000881 0.01000293 0.00999999 0.00999852
Cl
0.52994117 0.56159999 0.546 0.53797058 0.53395587 0.53194852 0.53094484 0.53044300 0.53019208 0.53006662 0.53000389
K
0.00990000 0.01049142 0.0102 0.01005000 0.00997500 0.00993750 0.00991875 0.00990937 0.00990468 0.00990234 0.00990117
Мг
0.05124705 0.05430857 0.0528 0.05202362 0.05163533 0.05144119 0.05134412 0.05129558 0.05127131 0.05125918 0.05125311
Na
0.48141176 0.51017142 0.496 0.48870588 0.48505882 0.48323529 0.48232352 0.48186764 0.48163970 0.48152573 0.48146874
SO4-2
0.02737058 0.02900571 0.0282 0.02778529 0.02757793 0.02747425 0.02742241 0.02739649 0.02738353 0.02737705 0.02737381
Ср
 0.00008832 0.00009359 0.000091 0.00008966 0.00008899 0.00008865 0.00008848 0.00008840 0.00008836 0.00008834 0.00008833
                       
Кальцит
0.001145 0.001216 0.001180 0.001163 0.001154 0.001149 0.001147 0.001146 0.001145 0.001145 0.001145
CO2(-)
0.0009157 0.0008663 0.0008958 0.0009068 0.0009115 0.0009137 0.0009147 0.0009152 0.0009155 0.0009156 0.0009157
      x2 x4 x8 x16 x32 x64 x128 x256 x512
Кальцит
0.00 0.0000710 0.0000700 0.0000720 0.0000720 0.0000640 0.0000640 0.0000640 0.00 0.00 0.00
dCO2(-)
0.00 0.0000494 0.0000397 0.0000355 0.0000335 0.0000319 0.0000320 0.0000320 0.0000256 0.0000256 0.00
 
 

 

24

 

Мы полагаем, что причиной обнуления значений CCPP на больших стадиях разбавления является целочисленное переполнение, когда значение арифметической операции выходит за пределы диапазона. Углубленные вычисления с увеличением разрядности, количества цифр после запятой, показывают, что линейный тренд потенциального количества осадков продолжается. На это также указывает линейный характер зависимости CCPP от солености, которая также линейно зависит от массы раствора.

Если это так, то CCPP 1 кг морской воды равен или почти равен CCPP 1 тонны воды или, возможно, 1000 тонн, 1 млн. кг. Но в 1000 кг морской воды в тысячу раз больше не только кальция, но и всех других ионов, и в частности карбонатных.

То есть реакции осаждения карбоната не имеют каких-либо лимитирующих факторов концентраций реагентов, и при постоянной температуре и давлении изменение скорости реакции может быть осуществлено только каталитическим способом. Изменение солености влияет на изменение скорости выпадения карбонатных осадков.

Это означает, что соль является катализатором.

Это главный “двигатель” на карбонатной фабрике. Звучит парадоксально, но в обобщенном смысле это правда, все свойства катализатора присутствуют в солености. Отдельные элементы в этой системе ведут себя по-разному. Например, Mg2+ и SO42–, как считается [29] ингибируют осаждение кальцита, уменьшают скорость реакции. Напротив, Na+ и Cl – увеличивают скорость осаждения кальцита. И общее увеличение суммарного содержания ионов морской соли приводит к значительному увеличению скорости осаждения карбоната..

 

Химическая термодинамика определяет изменения переменных в процессе и характеризует состояние системы. Слово "время" отсутствует в этом разделе физической химии.

 

Закономерности протекания химических реакций с течением времени изучаются с помощью химической кинетики, которая математически моделирует скорости реакций. В данном случае мы имеем дело с обратимой реакцией, описываемой формулой

 

где k+1 и k-1 - константы скорости прямой и обратной реакции.

Изменение скоростей реакций связано с изменением концентраций реагентов и выражается в общих чертах с использованием закона действия масс для скорости реакции. Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, повышенным до степеней, равных их стехиометрическим коэффициентам.

  

 

"Точкой соприкосновения" химической кинетики и химической термодинамики является константа равновесия Keq

где ΔfG° - свободная энергия Гиббса изменение на моль реакции для несмешанных реагентов и продуктов при стандартных условиях, T - абсолютная температура, R - газовая постоянная.

Зная константу равновесия, можно определить скорости реакции и рассчитать зависимость между соленостью и выпадением осадков CaCO3. Прежде чем приступить к расчетам кинетики реакции осаждения, необходимо где-то взять данные о времени, отправную точку в дополнительном измерении.

 

  
 

 

25
 

 

Мы обратились к корифеям океанологии Уоллесу Брокеру и Таро Такахаси. В статье 2001 года "Факторы, контролирующие скорость выпадения CaCO3 в осадок на Багамской банке" [30], они изучили влияние концентрации ионов кальция и солености на отложение CaCO3 на природной карбонатной фабрике Багамская банка, и сравнили результаты с искусственной "карбонатной мастерской" - Биосфера 2. В документе представлены данные полевых измерений на 50-километровой отмели между островом Андрос и границей крутого склона гораздо более глубокого Флоридского пролива. Это плато с белым дном из карбонатных минералов и постепенно понижающейся глубиной воды от 9 метров на границе пролива до 0 у острова. Оно является идеальной моделью отложения CaCO3.

При довольно постоянной температуре, среднее значение которой составляет около 28 °C и относительном среднеквадратичном отклонении значений чуть более 2 %, наблюдается увеличение солености морской воды с 36,1 ‰ до 43,6 ‰ или на 7,5 ‰. Испарение увеличивает концентрацию соли и сдвигает карбонатный баланс в сторону осаждения CaCO3 (в начале выпадает менее стабильный арагонит).

Производительность этой фабрики довольно высока: количество осадков снижается с 12 молей на квадратный метр в год на краю пролива до 1,5 моль/м 2 в год вблизи Андроса. Средне значение – 6 моль/м2 в год. Принимая во внимание, что падение глубин в 9 метров на расстоянии 50 км является линейной зависимостью от солености, можно сказать, что средняя скорость осаждения CaCO3 осуществляется на глубине 4,5 метра (средняя глубина всей Багамской банки), при температуре 28 °C и средней солености около 38 ‰ .
 
 

 

26

Если перевести диапазон скоростей осаждения, представленный авторами, в массу морской воды (кубический метр ≈ тонна), то можно увидеть унифицированное соотношение, равное 1,33.

 

скорость удаления (моль/м2 в год)
12
9
6
3.75
1.5
глубина (метров)
9
6.75
4.5
2.8
1.15
отношение (моль/тонна воды)
1.33(3)
1.33(3)
1.33(3)
1.33...
1.3...

 

При постоянной температуре изменение скорости удаления CaCO3 зависит только от изменения солености. Мы взяли данные о ΔCaCO3 и солености, отмеченные в таблице, и построили график зависимости в MS Excel.

Обратите внимание на сходство этих графиков. Но на графике из статьи по горизонтальной оси указано время (дни), а на нашем - соленость (в ‰). Также на вертикальной оси ординат показан масштаб отложения карбоната кальция, переведенный в килограммы морской воды вместо квадратных метров поверхности дна в оригинальной научной статье. Очевидно, что перевод времени пребывания воды на берегу в ее соленость является линейным процессом. Соленость, как катализатор, "сжимает" время, линейно изменяя скорость осаждения карбонатов. Вся система отражается в других координатах.

 

Нелинейность осаждения, уменьшение скорости выпадения осадков с увеличением солености определяется потреблением ионов Ca2+, что, собственно, и исследуется в этой статье. Авторы отмечают, что, несмотря на увеличение содержания кальция с увеличением солености (Ca в морской соли 1,2%), в самой соленой воде (43,6 ‰) в лагуне близ острова Ca2+содержится на 75 % меньше, чем в воде Флоридского пролива из-за выпадения осадков CaCO3.

Эта компенсация выражается некоторой зависимостью (полиномами с указанными формулами). Здесь содержание кальция в морской воде является лимитирующим фактором реакции осаждения карбонатного минерала. Принимая во внимание, что ионы карбоната CO32– и бикарбоната HCO3– могут образовываться в воде из растворенного атмосферного CO2, согласно закону Генри.

Мелководье – это двумерная среда, в которую ионы Ca2+ могут вступать в реакцию только через горизонтальную адвекцию, поэтому скорость реакции замедляется по мере их расходования. Линия графика отклоняется вниз. В трехмерной среде открытого океана, при тех же условиях (при той же температуре на той же широте), где толщина слоя морской воды не ограничивает поступление ионов кальция, скажем, не 4,5 м, а 450 м, скорость реакции будет безлимитной по отношению к Ca2+ и др. ионам. Зависимость скорости выпадения осадков от солености будет похожа на прямую линию, как на графике CCPP на странице 23.
 
 

 

27

 

Мелководье Багамской банки можно рассматривать как закрытую систему, в то время как для всех типов воды коэффициент CCPP для открытой системы выше.[47]

Поскольку удельный CCPP не изменяется или почти не изменяется при разбавлении раствора по меньшей мере на три порядка величины, в тысячу раз (кг → тонна, см. стр. 25), то искусственное изменение солености поверхностных вод открытого океана может быть более продуктивным для осаждения CaCO3.

Открытая система содержит не только больше реагентов, ионов Ca2+, CO32– и HCO3–, но еще и одноклеточный микромир, цианобактерии и вирусы, центры кристаллизации твердой фазы из раствора.

Обратимая реакция представляет собой конкуренцию прямых скоростей k+1 и обратных скоростей k-1, кристаллизации и растворения CaCO3, поэтому нуклеация твердофазных центров может играть решающую роль в скорости осаждения. Классическая теория нуклеации указывает на два основных кинетических фактора: отношение объема к площади поверхности центра нуклеации (S = 4πR2 vs. V = 4/3πR3), то есть миниатюризацию ядер, и их численное количество.

Недавние исследования[48] показали, что вирусный лизис цианобактерий может существенно влиять на систему карбонатного равновесия и способствует образованию и отложению карбонатных минералов. Было установлено, что 3-31 % свободноживущих бактерий инфицированы вирусами, жизненно важными паразитами цианобактерий, которые регулируют размножение микробов в океане.

В исследовании изучались одни из самых распространенных, самых маленьких и древних цианобактерий Synechococcus, которые играют важную роль во влиянии на выпадение осадков CaCO3, поглощая неорганический углерод посредством фотосинтеза.

Термодинамический расчет показывает, что индуцированный вирусом лизат цианобактерий теоретически может повышать индекс насыщения карбонатными минералами на клеточном уровне за счет высвобождения связанного с цитоплазмой бикарбоната. Этот термодинамический расчет также подчеркивает, что высвобождаемого связанного с цитоплазмой бикарбоната может быть в ~ 23 раза больше, чем в окружающей морской воде, что может изменить химический состав карбоната в сторону гомогенного образования зародышей карбоната кальция (такого как ватерит, самого нестабильного минерала).

При нормальных условиях (рН 8,1) распределение фракций DIC выглядит следующим образом: CO2 (aq) ≈ 1%, карбонат–ион CO32– ≈ 9% и бикарбонат-ион HCO3- ≈ 90%, осаждение происходит в основном с выделением бикарбонат-иона и CO2 (см. стр. 33). Из этого следует, что процесс осаждения является самоподдерживающимся до определенного предела.

Баланс, который сложился за миллионы и даже миллиарды лет, термодинамически сопряжен с процессом фотосинтеза в пикопланктоне, первичной пищевой цепи, ограничениями на его размножение посредством вирусов, которые также стимулируют осаждение карбонатов, что высвобождает CO2, что, в свою очередь, стимулирует рост цианобактерий, и, соответственно, мультипликативный рост числа вирусов, ограничивающих рост пикопланктона и одновременно стимулирующих осаждение карбонатов. Это углеродный цикл в океанах.

Увеличение солености воды приводит к ускорению циркуляции всего этого комплекса разнородных физических и химических факторов. Соль, или, скорее, ее электрическая природа – ионная сила, является катализатором процесса естественного поглощения углерода в океанах.

  

  

При подходящих условиях можно не только стимулировать "фораминиферные дожди", но и инициировать абиотическое выпадение твердой фазы, "беление" воды или "whitening" в открытом океане. Упомянутое 23-кратное пересыщение при вирусном лизисе позволяет осуществлять это.

 
 

 

28

Брокер и Такахаси в упомянутой статье ссылаются на полевые исследования Багам в 1962 и 1963 годах, которые также представлены в основной работе 1966 года “Осаждение карбоната кальция на Багамской банке”[33.1], в которой они делают следующие выводы относительно процессов осаждения CaCO3.

Средняя современная скорость выпадения осадков арагонита, составляющая 50 мг/см2 в год, может объяснить накопление 1,5 метра карбонатного ила за последние 5000 лет.

Используя методы радиоуглеродного анализа (соотношение C14/C12 ) и центрифугирования "белой", whiting морской воды, авторы показали неорганическую природу "белой взвеси", которое происходит в конце лета в результате изменения химических характеристик воды, изменения константы растворимости арагонита Karagonite из-за увеличения солености. Они также указывают на роль микроорганизмов в инициировании этого процесса (теперь мы уже знаем о ключевой роли вирусов).

  

На каждый моль выпадающего в осадок CaCO3 из воды удаляется 0,6 моля CO2. Морская вода Багамской банки поддерживает почти постоянное парциальное давление CO2 (здесь авторы представляют парциальные давления CO2 в воде, собираемой погружным насосом, размещенным примерно на 1 м ниже поверхности моря).


.

Авторы утверждают, что "осаждение, по-видимому, является реакцией второго порядка, скорость которой пропорциональна степени пересыщения". Используя данные этого исследования и предполагая, что концентрация ионов [Ca2+] намного выше, чем карбонатных ионов [CO32–] (метод избытка), мы определили порядок реакции методом итерации кинетического уравнения с использованием надстройки Solver в программе Microsoft Excel. Результатом является частичный порядок, равный 2,186.

Здесь следует сказать, что существуют научные работы, в которых исследуется зависимость порядка скорости осаждения кальцита в морской воде от ее ионной силы (солености). В работе[33] Муччи и соавт. исследовали влияние ионной силы на кинетику осаждения кальцита из морской воды. “Результаты этого исследования показывают, что при увеличении ионной силы с 0,10 до 0,93 М частичный порядок реакции по отношению к концентрации [CO32–] увеличивается с 1 до 3, а постоянная скорости прямой реакции k+1 увеличивается на несколько порядков величины.

 
 

 

29

Это интерпретируется как изменение механизма осаждения кальцита, так и катализ, возникающий в присутствии инертных электролитов”.

“Применяя наш метод к измерениям скорости, проведенным Чжонгом и Муччи (1989) в растворах морской воды различной солености при условии состава [Ca2+] >> [CO32–], мы обнаружили, что частичный порядок реакции по отношению к карбонатному иону и константа скорости прямой реакции увеличиваются в зависимости от общей ионной силы растворов морской воды. Увеличение общей ионной силы исходного раствора на 50 % приводит к увеличению скорости осаждения на 2 порядка”.

Авторы провели серию экспериментов с различной ионной силой в растворах NaCl-CaCl2 и вывели полином от скорости для растворов в морской воде.

 

Log R = 9,80I + 3,81 × I × Log [CO32–]

 

для 0.50 ≤ I ≤ 0.91 М, что соответствует диапазону соленостей от 25 до 44 ‰. Уравнение показывает, что, когда концентрация карбонат-ионов составляет от 10 до 100 ммоль/кг, скорость осаждения кальцита увеличивается на 2 порядка в результате двукратного увеличения общей ионной силы исходных растворов морской воды.

Используя этот и другие[31] полиномы, численно связывающие соотношения соли и CO2, можно построить глобальную матрицу, в которой указаны географические координаты, широта / долгота и время, они будут присутствовать в качестве "основных известных".

Одновременное решение системы уравнений, набора "золотых полиномов", приведет к точному значению физико-химического воздействия в конкретной точке мирового океана, выраженному в тоннах соли/CO2. Это будет симуляция реальной среды, ее термодинамических параметров, совокупности фаз во времени, кинетическая модель, основанная на супер- и гиперассамбляжах (см. Видение на стр. 49).

Чтобы не утомлять читателей, мы представим довольно приблизительную оценку с использованием "багамской модели" связывания углерода. Если ранее упомянутое соотношение отложения соли/CaCO 3, составляющее 1,33 моль/тонна или 133 г/тонна морской воды в год, сравнить с содержанием соли, которое составляет 38 кг в этой тонне, разница в 2 кг от начальной точки 36 ‰ (36,1 ‰, 28,2 °C и ΔCaCO3 = 0), дает отношение соли к карбонатному минералу 2000/13 = 15. Молярная масса CO2 в CaCO3 составляет 44 %, поэтому масса осажденного диоксида углерода составит 58,5 грамма. 2000 / 58.5 ≈ 34. То есть, условно, для захоронения 1 тонны CO2 в твердых карбонатах необходимо растворить 34 тонны соли. Это за один год.

Но соль никуда не исчезает и продолжает влиять на общий баланс растворимости карбонатов. Так, в идеализированном безразмерном пространстве соотношение соли/CO2 становится равным 1/1 через 34 года. А для общепринятых горизонтов планирования до 2030 и 2050 годов, соответственно, соотношение соль/СО 2 будет эквивалентно 34/7 ≈ 5 в год и 34/27 ≈ 1,3 тонны соли на 1 тонну СО2 до 2050 года.

Время определяет удельный расход соли.

Каждая часть на миллион CO2 в атмосфере составляет приблизительно 7,82 гигатонны CO2. Сейчас избыток углекислого газа в атмосфере Земли (417-280 частей на миллион) × 7,82 Гт = 1071 Гт.

С доиндустриального периода по 2019 год во всем мире уже было выброшено около 2390 гигатонн CO2 и, соответственно, 2390‑1071 = 1319 Гт, его растворилось в океанах. А вот накопление в органическом керогене за такой короткий геологичесй период пренобрежимо мало. Прогнозы показывают, что к 2050 году человечество еще выделит не менее 1000 гигатонн углекислого газа.

Таким образом, при среднесрочном планировании, согласно "багамской модели", для нейтрализации 3-4 тысяч гигатонн избыточного CO2 потребуется не менее 5000-7000 Гт соли.

Где же взять столько соли?

 
 

 

 30

Добро пожаловать в Казахстан

На западе страны вокруг Каспийского моря раскинулась обширная территория, называемая Прикаспийской впадиной или Прикаспийской низменностью, уровень которой ниже уровня океана.

 

 

Здесь находится крупнейшее в мире месторождение эвапоритовой соли древнего океана. Гигантский объем каменной соли в 1,6 млн. км3, что в 20 раз превышает объем всей каспийской морской воды (78 000 км3) или около 3,5 млн. гигатонн (петатонн), – это столько же соли, сколько выпарилось примерно из 1/10 Мирового океана.

Соль лежит здесь почти сплошным слоем толщиной 2-5 км, усеянным соляными образованиями, называемыми соляными куполами, а также столбами, грибами, стенами, диапирами, с глубиной 8-10 километров и диаметральными размерами от нескольких до нескольких сотен километров. Соляные купола вырастают на 0,5 – 1,3 мм в год из древнего пермского слоя возрастом около 300 миллионов лет, и большинство из них достигли поверхности, на которой в результате метаморфического выветривания и выщелачивания образовались каменные шапки или "капроки". Они состоят из гипса (CaSO4:2H2O) и других плохо растворимых пород. Капроки обычно имеют толщину 10-20 метров и выглядят как небольшие холмы. В большинстве куполов соль выходит на дневную поверхность.

 

 

 31

Некоторые из куполов просто гигантские. Например, площадь соляного массива Шалкар составляет 2700 км2. Он образовался в результате слияния по меньшей мере семи отдельных стоков и содержит 25 000 км3 соли. Другими крупными куполами являются Сатимола и Индер площадью 250 км2.

 

 

На карте светлые линии обозначают границы скоплений соли, черные линии - железные дороги. Выходящие на поверхность соляные купола часто имеют плоское зеркало покрытия из-за поверхностного метаморфизма. Они представляют собой возвышения в виде похожего на плато холма, возвышающегося на 20-25 метров над окружающей пустыней. Из-за различной природы растворения и осаждения солей существуют многочисленные отложения солей калия и боратов. Одним из них является крупное месторождение боратов в районе соленого озера Индер, в 150 км к северу от Атырау. Месторождение боратов Индер промышленно эксплуатировалось с 1970-х годов, а интенсивная добыча открытым способом началась в 80-х годах. Однако после обретения Казахстаном независимости добыча и обогащение боратного сырья прекратились. В настоящее время город Индербор специализируется на переработке строительного гипса, которым покрыто все плато толщиной около 50 метров.

Эта "терра инкогнита" на самом деле хорошо изучена геологоразведкой[36] [37] [38] [39], составлены гравиметрические 3D-карты[35], исследован химический состав солей и осадочных пород[40] [41], пробурено большое количество скважин в рамках разведки калийных солей для сельскохозяйственных удобрений (начатой в продовольственных интересах Китая и Индии ).

Здесь есть базовая инфраструктура: железные дороги, морские порты и электричество.

 

 

  

Поскольку соль фактически лежит на поверхности, все готово для крупнотоннажной добычи открытым способом с использованием роторных экскаваторов с прямой загрузкой в железнодорожные вагоны. Так же, как, например, добывается уголь в казахстанском Экибастузе (100 млн. тонн в год, и уже добыто более 2 Гт). Стоимость добычи соли таким способом составит 10-20 долларов за тонну.

 

 32

 

На карте показаны различные маршруты транспортировки соли.

 

 

 

Логично перевозить морскую соль морским путем, но Каспийское море на самом деле является изолированным озером. Выход в океан может осуществляться через Волгу и Волго-Донской канал, который способен пропускать сухогрузные суда среднего размера дедвейтом до 10 000 тонн и осадкой не более 5 метров. На Каспии насчитывается около сотни грузовых судов такого класса, но была бы причина, их могло бы быть и тысячи.

Пропоции железнодорожных перевозок могут варьироваться. Также может использоваться транспортный коридор из столицы Азербайджана Баку в черноморские порты Грузии и Турции.

Чтобы организовать доставку соли в ее конечные пункты (в океане), необходимо создать промежуточные хабы, склады хранения, сортировки и усреднения. Они могут быть расположены где-нибудь на побережье Европы или Африки.

 

 

 33

Глобальные лайфхаки

Конечно, соль следует добавлять в морскую воду только в растворенном виде. Чтобы местная концентрация не превышала общую соленость более чем на 4-5‰. Это можно сделать с помощью проточного резервуара, который есть почти на каждом судне, а также насосов, клапанов, датчиков расхода воды, солености или измерительного прибора термосалинограф Важным фактором является разница температур термоклина, которой можно воспользоваться, опустив шланг для рассола до оптимального подповерхностного слоя. Для ускорения растворения соли можно использовать пузырьки воздуха от компрессора. Также возможна двухконтурная циркуляция.

Поверхностная теплая вода, закачиваемая в менее теплый подповерхностный слой, имеет тенденцию всплывать. Однако термодиффузия происходит быстрее, чем диффузия соли (часы и дни по сравнению с месяцами), и со временем уже охлажденная, но все еще соленая вода опускается вниз. Общее время диффузионного следа сопоставимо и в большинстве случаев больше, чем жизненный цикл фораминифер, поэтому оно оказывает прямое воздействие. Однако вклад этих ионов в общий баланс океанических ионов, хотя и очень мал, остается небольшой счетной величиной.

 

 

На иллюстрации показано основное уравнение для образования кальцита из бикарбоната и ионов кальция. Из которого следует, что при выпадении твердой фазы выделяется водный углекислый газ CO2, который далее диссоциирует и участвует в различных реакциях, включая реакцию фотосинтеза.

 

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

 

Молекулы углекислого газа и воды образуют углевод (сахар) – основу органического вещества, и кислород. Это означает, что отложение твердых карбонатов карбонатфиксирующими организмами связано с фиксацией СО2 фитопланктоном. Т.е. активация роста фораминифер также активирует рост основной пищи для них – фотосинтетического пикопланктона, мельчайших, старейших и наиболее распространенных цианобактерий Prochlorococcus и Synechococcus, которые ответственны примерно за 50 % фиксации углерода в морской среде, что делает их важным поглотителем углерода через биологический углеродный насос.

CO2 является универсальным и наиболее важным питательным веществом для всех фотосинтезирующих микроорганизмов. Поэтому рационально, чтобы диффузионный след был сосредоточен на глубине максимума хлорофилла (DCM), обычно на 5-10 м ниже поверхности.

 

 34

Поскольку соление ограничено по концентрации, то разумно расширить ее горизонтально, чтобы повысить производительность, используя судовые комбайны или "CO2 секвестеры", соединенные трубопроводом для рассола.

 

 

С помощью этих CO2 секвестеров можно создать дополнительные легкие для планеты.

Говоря спортивным языком, откроется второе дыхание.

Это мягкое, безвредное для окружающей среды воздействие на систему углеродного баланса будет работать как откачивающий из атмосферы CO2 насос. Широкое внедрение технологии будет иметь заметный, экспериментально измеряемый эффект. А поскольку для масштабирования нет предела , это превратится в гигантскую экологическую индустрию.

Вместе с международными усилиями по сокращению выбросов CO2 его активное захоронение на океанское дно сначала замедлит глобальное потепление, а затем полностью остановит его. И даже можно будет снизить уровень атмосферного CO2 с сегодняшних 417 ppm до 280 частей на миллион до доиндустриального уровня 1850 года. Назад в будущее.

В будущем человечество сможет не только взять под контроль глобальный климат, но и управлять погодой, влиять на нее, например, отменять ураганы (см.ниже Видение).

 

Но уже сейчас можно контролировать изменение солености поверхности океана из космоса с помощью спутника

Soil Moisture and Ocean Salinity (SMOS)

Европейского космического агентства.

Космический аппарат в течение 12 лет сканировал поверхность нашей планеты в микроволновом диапазоне и составлял карты солености поверхности с точностью до 1‰. Были накоплены интереснейшие большие данные, доступные всем на веб-сайте миссии.

 

 35

Залежи соли обнаружены на всех континентах Земли, во многих странах и под морским дном. Соль добывается в открытых карьерах, в подземных шахтах и жидким способом из скважин с выпариванием рассола (brine mining). В местах, где транспортные рычаги логистики позволяют транспортировать соленую воду, возможна жидкостная схема CO2 секвестрации.

Также.широкое распространение получили подземные хранилища газа в виде искусственно созданных каверн в пластах соли В ряде европейских стран, США, России и Китае существуют сотни таких хранилищ для газа и нефтепродуктов. Технологии создания и эксплуатации подземных резервуаров уже давно разработаны.

 

 

Материнский слой соли имеет различную толщину. В соляном бассейне Мексиканского залива он составляет в среднем 1-1,5 км, под дном Персидского залива – около 2 км, под дном Атлантики в соленефтяном бассейне Санто близ Рио-де-Жанейро – 3-4 км, а под северным Каспием 4-5 км, что намного больше, чем слой морской воды над ним, 5-25 метров.

Общемировые запасы соли на суше и под землей (не растворенные в морской воде) очень велики. В настоящее время еще никто не определил их массу. На основе изучения большого количества разрозненных данных обо всех соляных залежах Земли стало ясно, что на суше и под землей соли больше, чем в океане. Мы оцениваем, что ее больше в 1,5 раза, или около 60 млн гигатонн. Примерно столько же, во сколько оценивается общее количество осадочных карбонатов (> 60 млн Гт) в виде известняков и доломитов.

 

 

 

Все знают крышу мира, Гималаи и высочайшую гору Земли Эверест высотой 8,85 км, но мало кто знает, что в Прикаспийской низменности находятся десятки подземных соляных гор высотой более 10,7 км. Мы открываем соль Земли для общества.

 

 
 

 

 37

Обсуждение

Удивительно, что за более чем 90-летнюю историю идеи удобрения океана (удобрение железом с 1930 года) нет ни одного предложения взглянуть на проблему комплексно.

Все ищут "волшебные таблетки" вроде железа, азота и фосфора или какие-нибудь коктейли из элементов, но никто не увидел всю таблицу элементов, растворенных в воде в виде морской соли.

Все беспокоятся о том, что ледники и полярные шапки тают, но никто не задумался о том, куда уходит эта талая вода (растекается по поверхности океана из-за того, что пресная вода легче соленой) и как компенсировать это опреснение или закисление океана, "злого близнеца глобального потепления".

Все беспокоятся о гибели кораллов. Они даже выяснили предельную соленость для их жизнедеятельности (>32 ‰). Но никто не сказал: ПОСОЛИТЕ ВОДУ, ПОМОГИТЕ КОРАЛЛАМ!

Мы изучили тысячи научных работ и документов, но нигде не нашли такой простой идеи. В научном мире она полностью отсутствует. Возможно, кто-то скажет, что говорил это раньше... на кухне... Мы скажем: отлично! Присоединяйтесь к нам. Мы стоим на пороге великих перемен. Перефразируя китайскую мудрость, путь в тысячу гигатонн начинается с одной тонны.

 

Если посмотреть на прошлые изменения содержания CO2 в атмосфере Земли[15], то можно увидеть регулярные колебания в диапазоне 200-300 частей на миллион. Любой ученый или инженер скажет, что для установления колебательного процесса необходимы разнонаправленные силы с нелинейной обратной связью. Так работают все генераторы. Например, электрический генератор использует циклическую передачу энергии между магнитным полем в катушке и электрическим полем в конденсаторе. Но какие силы задействованы в природных колебательных циклах? Если исключить космологические факторы и температуру, которая является термодинамическим результатом этих колебаний, тогда останется карбонатный баланс и диамически сопряженный с ним ионный уровень морской воды или ее соленость. В первую очередь в поверхностных водах.

 

 

Существует также “гипотеза коралловых рифов”, которая гласит, что затопление шельфа во время таяния ледников и повышения уровня океана вносит значительный вклад в отложение карбонатов и, следовательно, влияет на уровень CO2 в атмосфере. Эта гипотеза не противоречит нашей, ее можно рассматривать как субгармонику общего колебательного процесса в природе. Поскольку карбонаты являются солями угольной кислоты, это можно назвать циклическим перетоком энергии между углеродными и неуглеродными солями.

 

 38

Коралловые полипы вносят свой вклад в отложение карбонатов. Однако он значительно меньше общего вклада фиксирующих кальцит одноклеточных микроорганизмов, таких как фораминиферы и кокколитофориды. Кроме того, эти микроорганизмы присутствуют повсюду, не только на мелководье, но и в глубоководных слоях океана и на морском дне.

Среди трех основных факторов углеродного баланса в океане: температуры, давления и солености, при низких значениях давление оказывает наименьшее влияние. Лизоклин, граница растворения карбонатных отложений, находится на глубине нескольких тысяч метров и при давлении в сотни атмосфер. 10 метров воды или 1 атм - это очень малые значения. Тогда как, небольшие изменения солености на 1 ‰ существенно влияют на отложение карбонатов из морской воды и поглощение CO2 из атмосферы.

 

 

На бытовом уровне понимания соль является антисептиком и консервантом. С древних времен известна ее способность подавлять жизнедеятельность микроорганизмов. Здесь уместно сказать словами Парацельса, что всё есть яд, и всё есть лекарство, но то и другое определяется дозой ("Доза создает яд").

Никто из читателей этого документа не сможет ощутить разницу в солености морской воды на 2-4 ‰. Возможно, дельфины или киты могут, но это никак не влияет на их жизнь, поскольку они совершают регулярные миграции с поверхности на глубину в десятки и сотни метров, а некоторые даже километров, постоянно живя в условиях меняющейся солености. Если морские животные обитают в прибрежной зоне, то они испытывают гораздо большие различия в солености, до 10 ‰ и выше[51].

Подавляющее большинство морских обитателей можно считать эвригалинными организмами для таких небольших различий в солености. Моллюски, медузы, членистоногие, морские ежи, черви, черепахи и все виды рыб. Многие распространенные виды, такие как сельдь, килька, морской окунь, акулы и другие, легко переносят изменения солености более чем на 20 ‰, а такие виды, как, например, лосось и угорь, как правило, могут жить и нереститься в совершенно разных водах моря и рек с разницей солености от 0,3 до 38 ‰.

Микромир простейших одноклеточных организмов демонстрирует высокую толерантность к небольшим изменениям солености. Фотосинтезирующие цианобактерии, включая мельчайшие пико-размерные виды Prochlorococcus и Sinecoccus, которые поглощают больше CO2, чем все леса Земли, также имеют большой люфт в солености. Цианобактерии, как наиболее древние виды, тяготеют к жизни в условиях повышенной солености, чем сегодня. В повышенном уровне ионной активности морской воды есть определенная польза.

Это заметно при сравнении соленых морей, таких как Красное или Карибское, где мы наблюдаем буйство жизни, с менее солеными Балтийским и Каспийским морями с относительно скудной флорой и фауной.

 

 

 39

       Какое удаление CO2 эффективнее, органическое или неорганическое?

Мы не согласны со стереотипным клише о том, что леса – это "легкие планеты". Поглощение углекислого газа лесной растительностью компенсируется разложением мертвого органического вещества обратно на воду и CO2. С каменноугольного периода (360-300 миллионов лет назад) многие аэробные и анаэробные бактерии и грибы научились эффективно разлагать целлюлозу, наиболее распространенное органическое соединение на Земле (около 59 % органического вещества).

В современных условиях сколь-либо значительное накопление углерода в почве невозможно, большая его часть возвращается в циркуляцию. Если бы это было не так, то мы ходили бы по километровым слоям почвы и органического гумуса, но в реальности средняя толщина почвы составляет 20-30 см, а под самыми густыми джунглями не превышает 2-3 м.

Это означает, что O2 и микроорганизмы, разлагающие мертвое органическое вещество, работают быстрее, чем его фотосинтетические продуценты. Следовательно, посадка деревьев как способ улавливания CO2 имеет краткосрочный эффект. После гибели растения почти весь накопленный углерод возвращается обратно в атмосферу в течение нескольких лет.

Настоящими легкими планеты являются карбонатные фабрики океана. Например, Багамская банка, которая представляет собой карбонатную платформу глубиной 4-8 км. Это результат секвестрации CO2 за последние 150 миллионов лет.

Количество накопленного неорганического углерода на Земле на четыре порядка превышает количество всего органического вещества. Залежи карбонатов толщиной в километр и многие сотни метров встречаются повсюду. Примерами могут служить Доломитовые Альпы в Италии или известняки самой высокой горы Европы – французского Монблана. Соотношение органического и неорганического углерода красочно иллюстрируется меловыми скалами английского побережья около Дувра высотой порядка 120 метров (вместе с подповерхностными слоями общая толщина карбонатов около 400 метров).

 

 

В океане круговорот органического углерода аналогичен круговороту на суше. Огромное количество видов микроорганизмов разлагают органическое вещество во всей толще воды и на глубине до нескольких метров в донных отложениях. Реминерализация или преобразование органического вещества в его простейшие неорганические формы осуществляется через электроноакцепторный каскад: восстановление O2 → NO3- денитрификация → Mg2+ восстановление → Fe3+ восстановление → SO2- сульфатредукция → метаногенез CH4.

Цикл органических веществ замкнут, так что только 1 моль из 1000 имеет шанс отложиться в керогене на длительный период времени. Сравнение органического и неорганического захоронения углерода как систем с КПД 0,1 и 100 % вряд ли уместно.

 

 40

Поскольку захоронение CO2 эффективно только в неорганической форме, мы не хотим, чтобы нас путали с различными "удобрителями" океана и другими ускорителями органического роста. Мы не имеем ничего общего с псевдонаучными уловками, не подменяем реальность, а смотрим в суть природы через законы термодинамики. Расчет всех изменений энергии Гиббса показывает, что наша технология, возможно, единственная на сегодняшний день энергетически выгодная. Во всяком случае, среди глобально масштабируемых.

Внесение отдельных элементов нарушает баланс в морской воде, и не приводят к долгосрочному накоплению углерода, а часто негативно влияет на природную утилизацию CO2. Например, растворенные фосфаты являются основным ингибирующим фактором отложения CaCO3 в морской воде.[34] То есть как преднамеренное "удобрение", так и неосторожный сток отходов и сельскохозяйственных удобрений через реки в океан являются прямым торможением естественного процесса утилизации углерода.

Основной претензией экологов к удобрению океана солями железа, нитратами, соединениями фосфора и т.д. является понятие "загрязнение" – "это внесение в природную среду или появление в ней новых, обычно нетипичных физических, химических или биологических агентов (загрязнителей), или превышение их естественного среднего многолетнего уровня в различных средах, приводящее к негативным воздействиям".

 

Замор рыбы из-за дисбаланса ионов и быстрого размножения микроорганизмов во время вредного цветения водорослей.

 

Но морская соль не является "нетипичным веществом" для моря. Это неотъемлемая часть морской воды, изменяющаяся в определенных местах океана и на разных глубинах (галоклин). Вся нерастворенная соль на Земле является результатом испарения океанов, в которых соотношение ионов существенно не изменилось за последние 500 миллионов лет. Конечно, различные отложения соли могут иметь переменный состав в зависимости от условий отложения, но преимущество соли, как минерального сырья, в ее простом усреднении до морского состава как в сухом виде, так и через рассол.

Напротив, увеличивая соленость, мы помогаем океану лучше функционировать, поглощать антропогенные выбросы CO2. Укрепляем его стабильность, увеличиваем буферную емкость. Негативных воздействий нет. Мы лишь возвращаем накопленное природе, восстанавливая баланс. Стимулируем общий рост биомассы океана. Всего становится пропорционально больше. Больше пикопланктона, больше планктона, больше рыбы, больше дельфинов и китов. Экологам не в чем нас обвинить.

Скажем даже больше. Больше энергии. Больше цемента и стали, домов и фабрик. Больше коров и больше еды. Больше людей, больше жизни, more life! Мы выступаем против современной философии "анти-роста" и скептически относимся к договороспособности по ограничению выбросов CO2 и эффективности этого сдерживания. Если вам необходимо жечь топливо – сжигайте его, получайте энергию, развивайтесь, выделяйте CO2, но компенсируйте это. Пожалуйста, убирайте за собой. Учитывайте свои неучтенные экстерналии.

Поскольку солевая технология удаления CO2 является энергетически выгодной, а ее стоимость на порядок меньше, чем добыча и сжигание нефти, соль может быть встроена в современную экономику производства и потребления энергии.

 

 41

 

Cui prodest? Кому выгодна солевая технология удаления CO2 из атмосферы?

Отложим на будущие обсуждения на SALTCOM`25 то, как долго углерод может храниться в форме карбонат-ионов на больших глубинах, ниже кальцитоваго лизоклина (3-4 км), когда кальцитовые скелеты падают на дно и под воздействием высокого давления и низких температур (растворимость кальцита имеет обратную зависимость от температуры) полностью растворяются в ионы. Этим ионам может потребоваться значительное время, чтобы достичь поверхности — столетия и даже тысячелетия. То, что упало на дно Марианской впадины и растворилось там до ионов, очень и очень нескоро вернется в поверхностную циркуляцию.

Сосредоточимся на термодинамическом конечном пункте фазовых переходов газообразный СО2 → ионы → твердое тело, при осаждении нерастворимых карбонатных минералов и их отложении на длительную перспективу в тысячи и миллионы лет на глубинах выше карбонатного лизоклина, до 3 км. В основном на мелководье и океанических континентальных шельфах.

Мелководья, расположенные на расстоянии 370 км от базовой линии побережья, являются исключительными экономическими зонами прибрежных государств. Согласно статье 56 Конвенции Организации Объединенных Наций по морскому праву, “В исключительной экономической зоне прибрежное государство обладает суверенными правами в целях разведки и эксплуатации, сохранения и управления природными ресурсами, живыми или неживыми, вод, прилегающих к морскому дну, морского дна и его недр, а также в отношении другой деятельности по экономической эксплуатации и разведке зоны, такой как производство энергии из воды, течений и ветров”.

 

 

Многие прибрежные страны окажутся обладателями природных карбонатных фабрик, которые смогут не только очищать атмосферу от CO2, но и приносить существенный доход этим государствам.

Поскольку большинство населения Земли сосредоточено в прибрежных районах, а залежи соли присутствуют в большинстве стран, то можно утверждать очевидное: противодействие наступающему климатической кризису выгодно всем, а потенциальная возможность заработать на этом имеется у большинства.

Эта климатическая технология создаст миллионы рабочих мест, инфраструктуру наземного и морского транспорта. Она станет движущей силой глобального экономического роста.

Морские воды, подходящие по глубине и другим характеристикам, также существуют за пределами исключительных экономических зон в международных водах, которые находятся в общем и равном пользовании всех стран, включая 44 страны, не имеющие выхода к морю. Среди которых 15 стран имеют залежи соли, и самой большой является Республика Казахстан.

 

 42

Видение

Атмосфера — это самая изменчивая среда на планете. Ее изменения в значительной степени связаны с изменениями в океане. Она термодинамически сопряжена с водой не только через закон Генри, но и через закон Рауля (оба эти закона взаимосвязаны), который связывает состав воды, ее соленость, с давлением насыщенного пара над ней.

Изменяя соленость поверхности, мы можем влиять не только на поглощение CO2, но и на испарение воды в локальном месте, тем самым влияя на ее основной атмосферный движитель – водяной пар, газообразную H2O. При небольших изменениях солености в 2-4 ‰ изменение парциального давления насыщенных паров очень мало, но, учитывая высокую подвижность атмосферы, его можно использовать для воздействия на воздушные потоки. Разумное использование этого инструмента позволит при небольших затратах управлять большими силами и энергиями природы.

На иллюстрации показано, как мы сможем отклонить и отменить ураган.

 

 

 43

 

Чтобы увидеть будущее, нужно внимательно всмотреться в прошлое. На иллюстрации приведена карта солености океана, сделанная с помощью космического аппарата SMOS 10 сентября 2017 года. На ней можно увидеть временную шкалу эволюции урагана и факторы, которые на него повлияли.

 

 

Ирма – разрушительный ураган 5-й категории типа Кабо-Верде, связанный с названием островов у западного побережья Африки. Эти мощные ураганы обычно возникают в районе тропических волн, которые формируются в африканской саванне в сезон дождей. Пересекая Атлантический океан, они накапливают огромную энергию и обрушивают ее на Америку.

Проходя по траектории при относительно равных температурах (Солнце равномерно нагревает поверхность Земли), увеличение их интенсивности во многом обусловлено различиями в солености морской воды. Над опресненными водами при той же температуре, согласно закону Рауля, значение парциального давления водяного пара выше, внутренняя энергия системы больше. Поэтому наблюдается резкое повышение категории урагана над районами течения крупных рек Южной Америки. На карте мы видим, как ураган достигает своего максимума, проходя над зоной стока реки Ориноко.

Здесь следует отметить, что не только глобальное потепление, но и, в значительной степени, опреснение поверхностных вод Мирового океана вследствие таяния полярных шапок и ледников создают тенденцию к увеличению частоты стихийных бедствий и росту их разрушительной силы.

Локальные изменения солености вдоль пути урагана могут существенно изменить его траекторию. Обладая большой внутренней энергией водяного пара, но относительно небольшой массой влажного воздуха, ураган очень изменчив в движении. Небольшие участки морской воды с низкой или высокой соленостью могут резко изменить направление ее движения. Мы видим, как низкое давление пара над солеными водами Багамской банки (красное пятно на карте) отклоняет траекторию урагана на 60 градусов в сторону Флориды. Если бы этого пятна солености не существовало, то Ирма продолжила бы свой путь, увеличила свою мощность за счет стока Миссисипи и обрушилась бы на западное побережье Мексиканского залива. Можно сказать, что соленые воды Багамской банки навредили Флориде, но спасли Хьюстон, Остин и Бока-Чика от супершторма.

Если принять во внимание, что размер этого пятна солености намного меньше урагана (примерно 1/6 его диаметра), то можно предположить, что при начальных условиях его формирования, когда вихрь еще небольшой, площадь искусственного пятна солености для его отклонения и ликвидации может быть очень маленькой, всего несколько километров.

 

 44

Мы не собираемся гоняться за тропическими циклонами, как охотники за ураганами. Основываясь на накопленных данных и численном прогнозировании погоды, мы получаем возможность не только прогнозировать, но и формировать события, изменять погоду и, в конечном итоге, управлять ею.

Ответом на промежуточный вопрос о жизни, смерти, доме Земля и всем таком может быть Great American Saltwall — набор искусственных карбонатных фабрик, которые могут быть расположены над Срединно-Атлантическим хребтом. Там подходящие условия для осаждения карбонатов: глубина 1-1,5 км, высокая температура и соленость. Донные отложения здесь наполовину состоят из карбонатов (40-60% CaCO3, см. карту на стр. 7).

На карте показаны треки 19 разрушительных ураганов 4-5-й категории типа Кабо-Верде, которые унесли жизни более 4000 человек и нанесли совокупный ущерб на сумму более 300 миллиардов долларов.

 

 

Систематическое отклонение начальных пред-ураганов, циклонов в зону антициклонов приведет к их “аннигиляции”. То есть энергия, запасенная влажным воздухом в африканской саванне, будет направлена в большой спокойный регион Атлантики около 30-х широт. Во время парусной навигации этот район назывался "лошадиными широтами" из-за длительных периодов штилей.

На карте солености эта область представляет собой оранжево-красную зону с высокой соленостью 37-38 ‰. Здесь нужно понимать, что спутник измеряет соленость 2 см поверхности, в то время как в океанах ниже подповерхностных вод соленость меньше 35 ‰, то есть примерно на 3 ‰ меньше из-за поверхностного испарения.

Энергия, запасенная в водяном паре, будет рассеиваться через волны в пустынной части Атлантического океана, способствуя перемешиванию поверхностных слоев, что означает ускорение поглощения СО2 океаном из атмосферы. Первичный избыток энергии может быть направлен на полезную работу вместо стихийных бедствий, причинения ущерба и смертей.

Над опресненными водами при той же температуре давление пара выше, воздух обладает большей теплоемкостью и внутренней энергией. Эта энергия питает и притягивает ураган. Например, "Катрина 2005" – самый разрушительный ураган в истории США, несмотря на короткий путь внутри Мексиканского залива, быстро набрал силу до 5-й категории, фактически двигаясь по градиенту солености к устью реки Миссисипи. На расстоянии критического усиления урагана до высшей категории соленость поверхности снизилась с 40 до менее чем 1 ‰ речной воды, то есть на 4 %, и, соответственно[46], зависящее от солености давление пара увеличилось примерно на 0,08 кПа или примерно на 2,2 %, то есть почти на половину от соли. Свободная энергия Гиббса морской воды увеличилась примерно на 1 кДж/кг или почти на 25 % при максимальной солености в 10 ‰.

Зная данные о теплофизических свойствах морской воды с контрольными точками по глубине (0, 714, 1224 м. по MIT[46]), мы можем построить 3D-карту движения энергии фактически онлайн. Используя данные с космических аппаратов и международную программу Argo, теперь можно знать все характеристики воды в океанах и всё о воде в атмосфере.

Здесь следует отметить, что Миссисипи несет свои пресные воды над огромными подземными залежами каменной соли, толщина которых составляет несколько сотен и тысяч метров. Более того, массивные пласты соли с диапирами расположены непосредственно под устьем реки, под Новым Орлеаном и под треком "Катрины" на опресненной от Миссисипи поверхности залива... Как говорит латинская пословица: "sapienti sat".

 

 

 45

Похожие погодные условия наблюдаются на западе Тихого океана. Ураганы здесь называются тайфунами. Они также достигают высокой мощности и еще большей смертоносности. Например, тайфун "Хайян" 2013 года (он же супертайфун "Иоланда") унес жизни более 8 тысяч человек.

 

 

Ситуация в регионе усугубляется значительным опреснением поверхностных вод Тихого океана (см. карту солености) из- за большого континентального стока из Евразии и глобальной атмосферной циркуляции. Соленость поверхности океана здесь намного ниже среднемировой – около 29-32 ‰. Соответственно, выше влажность воздуха. При стандартной температуре и давлении влажный воздух при максимальной насыщенности имеет плотность 28,51 г/моль, в то время как при тех же условиях средняя молярная масса воздуха составляет 28,57 г/моль. Влажный воздух обладает большей плавучестью, он поднимается вверх, как пузырьки в кипящей воде.

Если посмотреть на карту водяного пара на следующей странице, то можно увидеть довольно пеструю картину атмосферной влажности в этом регионе. Из-за рельефа дна, островов и течений, здесь в конце лета и осенью прогретый океан регулярно образует своего рода “котел”, генератор и усилитель тайфунов. В этом сезоне преобладают ветры, которые дуют с теплого океана на материк и несут эти бурные массы атмосферной воды к густонаселенному побережью. Считается, что сезон тайфунов неизбежен.

Но каждый повар и без термодинамики знает, что если посолить кипящий суп, то кипение уменьшится или прекратится.

Различие между тихоокеанским бассейном и кастрюлей супа заключается в степени воздействия. Когда говорят о глобальном потеплении или закислении океана, то это относится к тонкому слою вблизи поверхности ± несколько десятков метров. Тогда как глубина океанов намного больше. Средняя глубина Мирового океана составляет 3688 м, а Тихого океана еще больше – 4280 м. То есть изменяемая часть очень мала, ее размер на три порядка меньше неизменяемой части. Даже если бы все ископаемое топливо на планете было бы добыто и сожжено, а весь углерод биомассы окислен до CO2 и растворен в морской воде, то это оказало бы очень незначительное влияние на общее содержание углерода в океане (см. Размер углеродных резервуаров на Земле на стр. 2).

Напротив, если огромные запасы соли на суше, под землей и под океаном растворить в морской воде, то теоретически можно увеличить ее соленость в два с половиной раза до 82 ‰, создать “новый меловой период” и химически осадить весь углерод в карбонатные минералы.

Итак, для того чтобы увеличить соленость на 2-4 ‰ верхних 10 м воды на 1 км2, необходимо всего 20-40 тысяч тонн соли, количество, сопоставимое с дедвейтом одного судна. Для этой региональной системы борьбы с тайфунами потребуется флот из нескольких сот судов, что возможно уже сейчас.

Диффузия соли в нижние слои занимает месяцы и годы. Условный месяц — это всегда больше, чем присутствие паров в атмосфере, которое ограничено 9-ю днями. Динамическая "коррекция" границы воды и атмосферы, некая игра "отмена тайфунов", может продолжаться столетиями. Игра, в которой человек будет всегда побеждать стихию.

 

 46

Но пока люди очень уязвимы. Так например, поверхность Индийского океана сильно опреснена, особенно в северной и восточной частях, до 25-28 ‰, поэтоому из-за высокой влажности атмоферы побережья регулярно срадают от природных бедствий. Например, циклон "Бхола" 1970 года прошел через полупресный Бенгальский залив, набрал силу, вошел в устье реки Ганг, унес жизни 0,5 миллиона (!) человек и стал причиной образования нового государства Бангладеш.

 

 

Можно ли отменять стихийные бедствия?

С помощью технологии соления поверхностных морских вод могут быть решены многие климатические и погодные проблемы. Можно отменять не только ураганы и циклоны, но и уничтожать устойчивые антициклоны, источники аномальной жары и лесных пожаров. Также будет возможно предотвращать и другие стихийные бедствия: сильные ливни, град и снегопады, штормовые нагоны, наводнения и селевые потоки, волны жары, засуху и опустынивание.

Экстремальные погодные явления в природе необязательны. Человечество уже готово сделать свой дом комфортным.

Когда технология соле-карбонатного захоронения CO2 достигнет определенного масштаба и станет широко распространенным явлением, станет возможным контролировать движение воды в атмосфере с помощью искусственных небесных рек или каналов водяного пара. Такая гидроинженерия может быть экномически более рентабельной чем строительство наземных водных каналов, более динамичной, более гибкой, более экологичной, более масштабируемой и более функциональной.

Так, избыток атмосферной воды Индийского океана можно динамически направлять на орошение аравийских пустынь, смягчить климат региона и превратить безжизненные пески в цветущие сады.

 

 

 

 47

Для прогнозирования погоды две недели — это крайний предел, который следует из фундаментальной проблемы в математическом моделировании. Теоретической основой для описания динамики атмосферы и океанов являются Уравнения Навье-Стокса.

 

 

Это дифференциальные уравнения в частных производных, которые описывают движение вязких текучих веществ и используются для моделирования погоды, атмосферных и океанических течений, а также в различных технических расчетах от авиации до водопроводов. Но, несмотря на широкое использование при моделировании многих природных явлений и технических задач, понимание этой системы уравнений является неполным. На сегодняшний день общего аналитического решения уравнений не существует. Это называется проблемой существования гладкости уравнений Навье–Стокса, наиболее важная и практичная из семи нерешенных математических задач, известных как семь задач тысячелетия, за которые Математический институт Клэя присудил премию в размере 1 миллиона долларов в 2000 году.

Дело в том, что без гладкого решения системы уравнений они могут быть решены только численными методами, в которых дискретизация создает входящие ошибки. Несмотря на многочисленные алгоритмы компенсации и оптимизации, эти небольшие ошибки накапливаются и не позволяют метеорологам заглядывать в будущее более чем на две недели.

В то время как некоторые утверждают, что нашли полное решение, а другие доказывают, что найти решение в трехмерном евклидовом пространстве невозможно, многие из ТОП-500 суперкомпьютеров мира обрабатывают огромные числовые данные и частные производные для моделей прогнозирования погоды.

Мы смотрим в будущее с предвкушением и оптимизмом и верим, что либо гладкое решение будет найдено, скажем, с помощью искусственного интеллекта, либо прогресс в вычислительных мощностях и так позволит нам внедрить глобальную систему управления климатом и погодой. Наша уверенность в этом укрепляется тем фактом, что макроструктуры, подобные урагану, можно рассматривать как двумерные объекты. Толщина атмосферы ничтожно мала по сравнению с радиусом Земли. Обычно ураганы называют "огромными", "размером со штат Техас", то есть 1000-2000 км, но его высота составляет всего 13-15 км. Соотношение 15/2000 = 0,0075 очень мало, и их можно рассматривать как двумерные турбулентные вихри. Основное различие между 2D турбулентностью и трехмерной турбулентностью заключается в направлении переноса энергии в спектре. В трехмерной среде большие турбулентные вихри распадаются на более мелкие, которые, в свою очередь, на еще более мелкие, которые затем теряют свою энергию (замедляются) из-за действия неконсервативных сил. В 2D-среде, напротив, маленькие вихри усиливают друг друга, объединяются и создают все более крупные вихри (ураганы).

Но гладкое решение системы уравнений Навье-Стокса в 2D… Уже существует.

Оно было опубликовано Ольгой Ладыженской, заведующей лабораторией математической физики Санкт-Петербургского университета в 1959 году.[44]

 

 

 48

Ольга Александровна более полувека занималась вопросами гидродинамики, преподавала в университете, опубликовала 250 научных работ, монографии и учебник, на которых выросло целое поколение математиков, специалистов по частным производным, тех, кто сейчас определяет мир и будущее.

В статье 2003 года “Шестая проблема тысячелетия: уравнения Навье-Стокса, существование и гладкость” она пишет: “В 1966 году я нашла специальную трехмерную задачу для системы Навье-Стокса, для которой мне удалось доказать глобальную единственную разрешимость задачи Коши и начально-краевую задачу в области вращения вокруг оси x3. Все данные задачи и все решения обладают вращательной симметрией, а именно, цилиндрические компоненты поля скоростей и силы а также давление p не зависят от угла поворота, и более того, и . В данном случае мы имеем дело с трехмерной ситуацией, но не до конца разработанной...”

Глубокое понимание работ Ладыженской — это фундамент, на котором будет построена глобальная система управления погодой.

Этот подход 2D++ позволяет сократить объем начальных вычислений и масштабироваться с увеличением разрешения глобальных координат. Постепенно добавляя новые измерения в виде 2D слоев и устанавливая связи между слоями, мы сможем вырастить глобальную математическую модель. Многомодельные ансамбли с исправлением ошибок могут быть очень точными, но если мы объединим эти "суперассамбляжи" с моделями различных физических и химических процессов в атмосфере и океане, то сможем получить полное математическое представление реальности, hyper‑ensemble[45] с помощью которого можно будет управлять этой реальностью. Но для этого требуются большие вычислительные мощности.

Мы возлагаем определенные надежды на суперкомпьютер NVIDIA Earth-2, на японский Earth Simulator и другие мощные системы. Однако в наше время сетей 5G и высокоскоростного спутникового интернета проблему вычислительной мощности можно решить путем кластерного распределения вычислений между множеством маломощных компьютеров.

У нас есть мечта — создать международный HYPERNET, своего рода портал в мир суперкомпьютеров, где команды из разных стран могли бы рассчитывать различные модели и внедрять их в общую глобальную систему. Ядро этой многоуровневой системы, "кочерыжка” может располагаться где-нибудь в облаках, на орбите, в Антарктиде или где-то еще, где существует независимость от юрисдикции отдельных стран или решений отдельных компаний.

Мы хотим объединить людей и нации в Человечество, способное решать планетарные проблемы.

 

 

Эта система будет создана, в этом нет никаких сомнений, потому что это источник денег.

 

 49

 

Каждое звено в цепи добычи, подготовки, хранения и транспортировки соли до окончательного растворения в морской воде представляет собой блок, который соединен с системой аналогичных блоков в других местах мира. Эта глобальная система распределена и имеет множество независимых участников, которые взаимосвязаны посредством математических зависимостей от фундаментальных законов природы (упомянутые выше "золотые полиномы").

Это блокчейн-система с технологиями схожими с цифровыми валютами. В ней будут реализованы те же элементы: распределенный сервер временных меток, упрощенная система проверки работоспособности (не хэш-кэш Адама Бэка[49], но с базовой сертификацией), проверка оплаты и т.д.

Но в отличие от Сатоши Накамото, мы исключаем процентные доходы. Инвесторы, которые заботятся об этике получения дохода или следуют религиозным законам, смогут инвестировать на благо себя и всех людей. Поскольку прибыль генерируется в реальном секторе экономики и происходит на договорной основе. Также нет необходимости прятать участников друг от друга, бороться с тайными взломщиками и производить огромные бессмысленные вычисления, которые пожирают огромные энергетические ресурсы и загрязняют планету.

Мы создаем новую альтернативную валюту — SALTCOIN, которая не ограничена ни размером общей денежной массы, ни временным лимитом. Количество монет всегда будет расти в обозримом будущем (сотни лет), потому что человечество будет выбрасывать CO2 в течение длительного времени. По сути, эти выбросы — это эмиссия денег, которая осуществляется не Центральным банком отдельной страны или энергоемким алгоритмом, а самой природой и всем человечеством.

 

Стабильность

SALTCOIN не подвержен спекулятивным колебаниям, поскольку, в отличие от всех других денег, обладает "внутренней ценностью". Ее суть заключается в жесткой связи между финансами и законами природы. Соль не может потерять свою силу, "стать несоленой" — это фигура речи, библейская метафора. Существуют законы сохранения энергии, сохранения массы и стехиометрия.

 

Отсутствие инфляции

SALTCOIN обладает внутренней ценностью, которая создается в момент растворения и не исчезает со временем. Соль, однажды растворенная в океане, будет работать всегда. Время пребывания основных компонентов, которые генерируют процесс осаждения карбонатов, оценивается в миллионы лет. Так, время пребывания в океане галогенов Cl и Br составляет 100 миллионов лет, натрия Na - 47 миллионов, бора B - 20, Mg - 13 миллионов и Ca - 1 миллион лет.[5]

Ни одна валюта в мире не может сравниться с таким временем обращения.

 

Долгосрочный рост

Очевидно, что рынок удаления CO2 будет расти в ближайшем и отдаленном будущем. Сравнивая текущее мировое производство соли (270 миллионов тонн) с требуемым объемом в десятки и сотни гигатонн, миллиарды тонн, можно увидеть потенциал для тысячекратного роста рынка.

SALTCOIN станет как надежным средством сбережения, так и высокоморальным источником дохода.

 

Гуманизм

Лично мы не планируем получать сверхприбыли от наших разработок. Мы руководствуемся Гуманистичеким манифестом и считаем, что

"Работа на благо общества максимизирует личное счастье".

Спасение мира от надвигающейся климатической катастрофы — достаточно благородная и привлекательная цель. Мы уверены, что найдем своих сторонников, людей, которым небезразлично будущее своих детей, людей, которые мыслят глобально и хотят передать потомкам Землю лучше, чем ее получили.

 

 

 50

SALTCOIN - это решение проблемы глобального потепления. SALTCOIN - это международная цифровая валюта и блокчейн-система. SALTCOIN - это глобальные деньги ближайшего будущего.

 

Очевидно, что большие деньги придут сюда надолго.

Насколько большие, по вашему мнению?

 

 

 

 

 

 

 51

Ссылки

[1] Carbonate sediments and their diagenesis. 1975, Robin G.C. Bathurst, University of Liverpool

 

[2] Geochemistry. 2013, William M. White, Cornell University, USA

 

[3] CO2 in seawater: equilibrium, kinetics, isotopes, 2001, Richard E. Zeebe and Dieter Wolf-Gladrow, University of Hawaii and Alfred Wegener Institute for Polar and Marine Research Germany

 

[4] The Marine Carbonate System. Ionic Interactions and Biogeochemical Processes. 2014, Adam Ulfsbo, University of Gothenburg, Sweden

 

[5] Морская химия. Структура воды и химия гидросферы. 1972, Р. А. Хорн, Москва

 

[6] Химия океана. 1984, Олег Алекин и Юрий Ляхин, Гидрометеорологический университет, Ленинград, СССР

 

[7] Environmental controls on B/Ca in calcite tests of the tropical planktic foraminifer species Globigerinoides ruber and Globigerinoides sacculifer. 2012 Allen, Honisch, Eggins, Rosenthal

 

[8] The Oceans. Their physics, chemistry and general biology. 1942, H.U.Sverdrup, M.W.Johnson, R.H.Fleming, University of California, Scripps Institution of Oceanography

 

[9] Effect of salinity induced pH changes on benthic foraminifera: a laboratory culture experiment. 2011, R.Saraswat, M.Kouthanker, S.Kurtarkar, R.Nigam, and V.N.Linshy, National Institute of Oceanography, Goa, India

 

[10] Revised chemical equilibrium data for major water-mineral reactions and their limitations. 1990, Nordstrom, D.K., Plummer, L.N., Langmuir, D., Busenberg, E., May, H.M., Jones, B.F., and Parkhurst D.L.

 

[11] Biostratigraphic And Geological Significance Of Planktonic Foraminifera, 2015, Marcelle K. BouDagher-Fadel, University College London

 

[12] Carbonate Sedimentology.1990, Maurise E., Tucker, V. Paul Wright, J.A.D. Dickson, University of Cambridge

 

[13] Сarbonate sedimentology and sequence stratigraphy. 2005, Wolfgang Schlager, Vrije Universiteit, Amsterdam

 

[14] Thermodynamics of the carbon dioxide system in the oceans.1995, Frank J. Millero, University of Miami

 

[15] The marine inorganic carbon cycle. 2006, Frank J. Millero, University of Miami

 

[16] Introduction To Physical Oceanography 2008, Robert H. Stewart, Department of Oceanography Texas A&M University

 

 52

[17] Введение в физическую океанографию. 2014, Кошляков и др., Московский физико-технический университет.

 

[18] Total alkalinity: The explicit conservative expression and its application to biogeochemical processes. 2007, Dieter A. Wolf-Gladrow, Richard E. Zeebe, Christine Klaas, Arne Körtzinger, Andrew G. Dickson.  

 

[19] Guide to Best Practices for Ocean CO2 Measurements. 2007, Andrew G. Dickson et al., Scripps Institution of Oceanography, San Diego

 

[20] Precipitation of calcium carbonate and its impact on heat exchangers of cooling sysems. 1984, Cheng Hoong Kuo, University of New South Wales, Australia

 

[21] Global relationships of total alkalinity with salinity and temperature in surface waters of the world’s oceans. 2006, Frank J. Millero, Andrew G. Dickson and over, Scripps-Miami 

 

[22] Precipitation of Calcium Carbonate in Aqueous Solutions. 1983, P. Koutsoukos, G. Kontoyannis, University of Patras, Greece

 

[23] The physical chemistry of natural waters. 1985, Frank J. Millero, University of Miami

 

[24] The physical chemistry of seawater. 1974, Frank J. Millero, University of Miami

 

[25] Relation of salinity to the calcium carbonate content of marine sediments. 1936, Parker D. Trask, U.S. Geological Survey

 

[26] Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent., 1973, Kenneth S. Pitzer, Mayorga Guillermo, Lawrence Berkeley National Laboratory 

 

[27] Activity coefficients in electrolyte solutions. 1991, Kenneth Pitzer, University of California

 

[28] A theoretical study of the kinetics of the boric acid–borate equilibrium in seawater., 2000, Richard E. Zeebe, Abhijit Sanyal, Joseph D. Ortiz, Dieter A. Wolf-Gladrow, BremerhaÍen, Germany

 

[29] A Gibbs function for seawater the rmodynamics for -6 to 80 C and salinity up to 120 g kg–1., 2008, Rainer Feistel, Leibniz-Institut fur Ostseeforschung,Warnemunde, Germany

 

[30] Factors controlling the rate of CaCO3 precipitation on Great Bahama Bank. 2000, Wallace S. Broecker, Chris Langdon, TaroTakahashi, Columbia University, Palisades, New York

 

[31] Salinity-temperature ranges for application of seawater SA-T-P models. 2009, G. M. Marion, F. J. Millero, R. Feistel 

 

[32] Revised Chemical Equilibrium Data for Major Water-Mineral Reactions and Their Limitations. 1990, Nordstrom D. K., Plummer L. N., Langmuir D., Busenberg, Howard M. M., Blair F. J., and Parkhurst D. L.

 

[33] Kinetics of calcite precipitation from seawater: II. The influence of the ionic strength. 1997, Pierpaolo Zuddas and Alfonso Mucci, McGill University, Montreal 

 

[34] Reviw of Kinetic Data on Carbonate Mineral Precipitaton. 1996, Sanjuan B., Girard J. P., Report BRGM 

 

 53

[35] Гравиразведка Прикаспийской впадины. 2013, Матусевич Александр Владимирович, Комитет геологии Республики Казахстан, Specialized Gravimetric Enterprise 

 

[36] Ландшафт Индерского соляного купола является охраняемой жемчужиной Западного Казахстана. 2017, Кажмурат Ахмеденов, Западно-Казахстанский аграрно-технический университет, Казахстан (на русском языке)

 

[37] Типы соляных структур платформенных и геосинклинальных областей. 1959, Ю. А. Косыгин, Геологический институт, Москва 

 

[38] Накопление солей, формирование солевых структур и их влияние на нефтегазоносность. 1973, Калинко М.К. Геологоразведочный нефтяной институт СССР  

 

[39] Salt Systems of the Earth. 2019, Galina Belenitskaya, Russian Geological Research Institute (VSEGEI), Saint Petersburg

 

[40] Горно-химическое сырье месторождения Сатимола - бораты и калийные соли, 2012, Диаров, Камашев, Касенов, Атырауский институт нефти и газа, Казахстан (на русском)

 

[41] Химический состав воды источников соленого озера Индер. 2018, Диаров Муффтах и др., Атырауский институт нефти и газа, Казахстан (на русском языке)

 

[42] Существование сильного решения уравнения Навье-Стокса. 2013, Мухтарбай Отелбаев, Евразийский национальный университет, Астана (на русском языке)

 

[43] Finite time blow up for an averaged three-dimensional Navie-Stokes equation. 2014, Terence Tao, University of California

 

[44] Solution ‘in the large’ of the nonstationary boundary value problem for the Navier-Stokes system with two space variables. 1959, O. A. Ladyzhenskaia, University of Leningrad

 

[45] Super-Ensemble techniques: application to surface drift prediction. 2009, Vandenbulcke, L.; et al, Progress in Oceanography

 

[46] Seawater thermophysical property data library. 2016, Kishor G. Nayar, Mostafa H. Sharqawy and John H. Lienhard V., Massachusetts Institute of Technology 

 

[47] Procedure for calculating the Calcium Carbonate Precipitation Potential (CCPP) in drinking water supply: Importance of temperature, ionic species and open/closed system. 2021, Camilla Tang, Berit Godskesen and others. 
 

[48] Precipitation of calcium carbonate mineral induced by viral lysis of cyanobacteria.2022, Hengchao Xu, Xiaotong Peng, Shijie Bai, Kaiwen Ta, Shouye Yang, Shuangquan Liu, Ho Bin Jang, Zixiao Guo

 

[49] Bitcoin: A Peer-to-Peer Electronic Cash System., 2008, Satoshi Nakamoto

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  
Все тексты и изображения доступны для свободного использования. Вы можете копировать, вставлять, сохранять, редактировать, изменять, отправлять, получать, продавать, покупать, извлекать выгоду, соглашаться, оспаривать, развивать, игнорировать, принимать близко к сердцу, делать с ними что угодно без ограничений. Freeedom!!!