الكازاخستانية العلماء تشير إلى إضافة الملح إلى المحيط      

 

في دراسة^[7] من أهم المحيطات بالوعات الكربون, وحيدة الخلية العالقة المنخربات و رتيبة Globigerinina نسبة البورون إلى الكالسيوم (B/Ca) درس في التجارب على ترسب الكالسيت قذائف (يسمى "الاختبارات"). هذه النتائج تشير إلى أن بورات [^–B(OH)₄] و كربونات [^–CO₂³] الأيونات يمكن أن تتنافس على نفس المكان في الكالسيت شعرية. B/Ca لا يكون كبيرا في درجة الحرارة الاعتماد ، ولكن مع زيادة Salinity الملوحة .

غير المتناسب زيادة في العنصر ب في الكالسيت عينات مع زيادة نسبية في الملوحة يعكس التركيب الكيميائي المحيطات القديمة ، إجمالية أعلى تركيز أيون ، أو Ionic strength القوة الأيونية. فضلا عن تأثير "التركيز الفعال" أو Thermodynamic activity النشاط الديناميكي الحراريمن بورات أيونات القوى الدافعة من ترسب كربونات . العالقة المنخربات هي العنصر الرئيسي من "الكالسيت المطر" في البحر و أكبر بالوعات الكربون. اليوم جنبا إلى جنب مع الأنواع القاعية ، فإنها تمثل ما يقرب من 25% من ترسب الكربونات في المحيطات[23]. لأنهم المزدهر ، دورات حياتها تعتمد على كثافة من مياه البحر ، والتي يتم تحديدها من قبل درجة الحرارة و الملوحة. منذ الدهر الوسيط ، foraminifers تطورت في مضنية طريقة تقليل الماء في الغلاف الجوي ثاني أكسيد الكربون CO2 من عشرات في المئة اليوم 0.03...0.0417 % و إزالة كميات هائلة من الكربون إلى مادة صلبة غير عضوية من معادن الكربونات. ولا سيما أدوا بشكل جيد خلال العصر الطباشيري Cretaceous (الطباشيري = CaCO3). المبلغ الإجمالي الرسوبية كربونات في شكل من الحجر الجيري و الدولوميت هو أكثر من 60 مليون جيجا طن ، وهو أكثر من ثلاثة أوامر من حجم أكبر من كمية الكربون الموجودة في المحيطات الحيوي الأحفوري من المواد العضوية جنبا إلى جنب.

في المختبر دراسة الثقافات "تأثير درجة الحموضة التي تسببها التغيرات الملوحة على القاعية المنخربات "^[9] ، النشاط الحيوي من المنخربات درس اعتمادا على درجة من الملوحة المتوسطة.

الرسوم البيانية من الحياة والموت من هذه الكائنات الحية الدقيقة تظهر أن هذه المنخربات عمليا لا يعيش في بيئة مع ملوحة أقل من 20 ‰ و سيئة في 25 ‰. لذلك ، من أجل الوضوح ، استبعدنا هذه القيم من مجموع ثالثة الرسم البياني, مما يدل على أن أعظم تحدث التنمية في ارتفاع نسبة الملوحة مع النهائي أقصى القيم من 40 ‰. وهذا على الرغم من حقيقة أن في قاع المحيط الهندي ، حيث هذه المنخربات اتخذ من ملوحة أقل. أسفل المياه من خط الاستواء إلى القطب الشمالي خطوط العرض يكون ملوحة 34.7-34.8 ‰.

بالنسبة المنخربات هذا تفضيل عالية الملوحة ليس فقط تطوري الذاكرة ، ولكن أساسا مباشر على الالتزام بالقوانين الديناميكا الحرارية الكيميائية. زيادة الملوحة التحولات التوازن الكيميائي في اتجاه تشكيل جديد المرحلة الصلبة -كربونات الكالسيوم أساس الهيكل العظمي درع.

كل المنخربات ، الكالسيت-تحديد الكائنات الحية ، استخدام الطرق البيولوجية. المحفزات, الإنزيمات مثل الأنهيداز الكربونيك زيادة pH الداخلي المتوسطة (تصل إلى 9.0)^[11] بالمقارنة مع مياه البحر (الحديث pH 7.4–8.2 من lysocline إلى السطح) بنشاط ضخ ⁺H البروتونات.

درجة الحموضة و الملوحة من مياه البحر تقريبا الخطية ، لذلك تفضيل الملوحة يتوافق مع زيادة نسبية في الحرارية المحتملة ، أو جيبس الطاقة الحرة المتاحة على تكلس.

هذا غير متجانسة التوازن يمكن وصفها عن طريق نظام من المعادلات الخطية ، القيم التي يتم التوازن الثوابت جميع العناصر الفردية من مياه البحر. مع العلم الدقيق الحرارية قيم جميع عناصر النظام وترابطها ، يمكنك حساب ملح-الكربون التوازن تجد الحل (الجذر) من نظام المعادلات قبل نيوتن الأسلوب.

الكائنات الحية الدقيقة تؤثر على حركية ردود الفعل ، وتسريع ذلك. تعمل المحفزات البيولوجية على تقليل طاقة التنشيط للتفاعلات الكيميائية أو حاجز التنشيط ، وتقليل كمية الطاقة المطلوبة للتفاعل. بدون إنزيمات ، رد فعل هطول الأمطار كاكو3 يحدث عند درجة حرارة أعلى ودرجة حموضة وملوحة مياه البحر. في المحيط ، هناك مثل هذه الظروف الطبيعية للتهطال اللاأحيائي للكربونات الصلبة. على سبيل المثال ، يحدث الترسيب التلقائي لـ "مسحوق الجير" (يسمى أيضا "اwhitening") في الخليج الفارسي خلال الموسم الحار ، عندما تصل الملوحة في المياه السطحية إلى 41-42 ‰ بسبب التبخر. يتم تأكيد هذه القاعدة أيضا من خلال رواسب بنوك الباهاما ومصانع الكربونات الضحلة الأخرى ، حيث في وجود حبيبات التبلور ، يترسب الأراجونيت (مرحلة أقل استقرارا من كربونات الكالسيوم من الكالسيت ، بنفس الصيغة CaCO₃) من مياه البحر على أساس منتظم. ^[6]

 

عفوية الأمطار ^[22]من كربونات الكالسيوم CaCO₃ يحدث في عالية التشبع Supersaturation مياه البحر فيما يتعلق الكالسيوم وكربونات المغنيسيوم (من 7 إلى 50 مرات^[6]) ، وارتفاع درجة الحموضة (عتبة بداية هطول الأمطار في درجة الحموضة 8.60) و الملوحة العالية.

الأمطار عادة ما يكون سببها زيادة في درجة الحرارة ، لكنه يحدث أيضا عندما وزيادة ملوحة. على سبيل المثال في فصل الشتاء في خطوط العرض الشمالية ، عندما يتجمد الجليد, ملوحة الأساسية طبقات المياه يمكن أن تزيد بشكل حاد ، وفقا لقوانين الديناميكا الحرارية و اوستوالد حكم, ikaite الأكثر غير مستقرة شكل كربونات الكالسيوم يترسب. ومع ذلك ، نظرا عالية الذوبان Solubility ، فإنه لا يعجل.

تملح تأثير مشابه إلى  لتمليح  Salting  out بها (المعروف أيضا باسم الملح الناجم عن هطول الأمطار) بسبب مزيج من زيادة القوة الأيونية و العامة أيون تأثير Common-ion effect.

 

إذا قارنا الخريطة من كربونات رواسب في قاع المحيط ، ملوحة خريطة (صورة غرار من الأقمار الصناعية (سطح الملوحة تختلف موسميا)) وعلى عمق الخريطة ، يمكننا أن نرى العلاقة بين سطح الملوحة و رسوبيات القاع. أعماق تحت lysocline من ~3.5 كم (الأزرق الداكن على عمق خريطة) منع تراكم كربونات بسبب تأثير الضغط و الحرارة على حل من كربونات الكالسيوم CaCO₃.

الجبال البحرية مغطاة برواسب الكالسيت ، مثل القمم المغطاة بالثلوج على الأرض.

ΔS% / 2.9% Sr نسبة

CO₂ البشري المنشأ يؤدي إلى زيادة DIC ولكنه لا يغير TA لأن رصيد الشحن لا يتأثر. تشكيل CaCO₃ يقلل من كل من DIC و TA. لكل مول من CaCO₃ المترسب ، يتم امتصاص مول واحد من الكربون ومول واحد من أيونات Ca²⁺ المزدوجة الموجبة الشحنة مما يؤدي إلى انخفاض DIC و TA بنسبة 1:2. نتيجة لذلك ، يتحول النظام إلى مستويات CO₂ أعلى وانخفاض درجة الحموضة. ^[3] يحدث تكوين رواسب CaCO₃ في ما يسمى بمصانع الكربونات ، والتي تمت دراسة عملها جيدا في رواسب الكربونات البحرية.^{[1] [12] [13]}

 

تعتمد إنتاجية مصانع الكربونات هذه بشكل مباشر على درجة الحموضة ودرجة الحموضة في مياه البحر ، لذا فإن ocean acidification تحمض المحيطات البشري المنشأ يغير توازن النظام نحو انحلال الكربونات. حتى الآن ، في جميع كتب علم المحيطات ، كان هذا يسمى نظام الكربونات مع التمثيل الإلزامي لمكون البورات. حان الوقت لتسميتها باسمها الحقيقي: نظام كربونات بورات. لأنه ، على الرغم من انخفاض تركيز أيونات بورات (متوسط 4.5 ملغم/لتر) ، هي العناصر الرئيسية للنظام ، الزناد في تفاعل ترسيب الكربونات. يعتمد تركيز أيونات البورات في مياه البحر على درجة الحموضة ويزداد مع زيادتها ، مما يشكل نوعا من إسفين التثبيت أو الكلين الذي يدعم التوازن ، والذي يرتبط بالمفهوم الديناميكي الحراري ل درجات الحرية degrees of freedom. أطلقنا على هذا"تأثير الساق الثالثة". رسم تخطيطي بالأبيض والأسود من "رواسب الكربونات وتحللها" ، 1994 ، روبن باثورست ، جامعة ليفربول.^[1] تعليقاتنا ملونة.

 

 

يحدد نظام كربونات بورات المحيط معدل ترسيب الكربونات. لديها ردود فعل سلبية على حموضة مياه البحر وردود فعل إيجابية على الملوحة. بالنسبة للترسيب من محلول الأملاح ، بما في ذلك الكربونات وأملاح حمض الكربونيك ، من الضروري أن يكون المحلول مفرط التشبع. تصبح مياه البحر مفرطة التشبع فيما يتعلق CaCO₃ عندما يتجاوز المنتج الأيوني منتج الذوبان كسب Ksp أو Ω > 1. في أعماق المحيطات ، تكون المياه غير مشبعة ، في حين أن المياه السطحية في حالة تشبع كبير. في المناطق الاستوائية ، يتم تجاوز منتج الذوبان كسب من الكالسيت بنسبة 7-8 مرات. هناك دليل على استقرار استثنائي لهذا الشرط.^[6]

 

وهكذا ، لياخين وآخرون. (1968)^[6] أظهر أنه من أجل الترسيب التلقائي CaCO₃ من مياه البحر ، من الضروري زيادة التشبع بمقدار 50 ضعفا. عندما يكون المحلول مفرط التشبع بكربونات الكالسيوم ، تكون قاعدة أوستوالد صالحة ، والتي بموجبها ، بالوسائل الكيميائية البحتة ، يترسب المكون غير المستقر ، أي الأراجونيت ، أولا ، وبعد الوصول إلى منتج ذوبان الأراجونيت (Ksp_aragonite = 10^-8.22) ، راسب الكالسيت (Ksp_calcite = 10^-8.35). على سبيل المثال ، على ضفة باهاما ، نتيجة لارتفاع درجة الحرارة وزيادة الملوحة من التبخر ، يحدث هطول الأمطار بشكل رئيسي من الأراجونيت ، والذي يتم بعد ذلك إعادة بلورته تدريجيا ببطء إلى كالسيت أكثر استقرارا.

يمكن إعادة بلورة recystallization الكربونات كحركة للنظام نحو التوازن الديناميكي الحراري لأن الذوبان-تفاعلات الترسيب قابلة للانعكاس reversible وتتأثر بالعديد من أيونات مياه البحر الأخرى: Mg²⁺, К⁺, Sr²⁺, H₂BO₃^–, ^– SO₄² إلخ. التي تشكل ion pairs أزواج أيون فيما بينها ، وكذلك التقلبات في تركيزها العام – القوة الأيونية للمحلول. على سبيل المثال ، تفاعلات الارتباط للكالسيوم ⁺Ca² والمغنيسيوم ⁺Mg² الكاتيونات ليست فقط مع كربونات الأنيونات ^–CO₃² و ^–HCO₃ ولكن أيضا مع أيونات الكبريتات: Ca²⁺ + SO₄^2– = CaSO₄⁰ و Mg²⁺ + SO₄^2– = MgSO₄⁰ توجد كبريتات الكالسيوم والمغنيسيوم كأزواج أيون مشتركة بين التلامس والمذيبات في مياه البحر. يفسر الاستقرار العالي للتشبع الفائق لمياه البحر مع كربونات الكالسيوم من خلال تعقيد نظام الكربونات-بورات وتعدد مراحله وتنقله جنبا إلى جنب مع وجود العديد من الأيونات الأجنبية في المحلول مما يجعله صعبا نهج واتجاه Ca²⁺ وثاني ^–CO₃² الأيونات ، اللازمة لتشكيل نوى المرحلة الصلبة. تتسبب عمليات التعقيد في وجود أكثر من 90 ٪ ثاني ^–CO₃² في أزواج أيونية مع ⁺Mg² و ⁺Na وحوالي 9 ٪ ⁺ Ca² في أزواج أيونية مع ^–SO₄² و HCO₃^– ، مما يؤدي إلى تركيز activity نشاط مكونات ⁺Ca² وثاني ^–CO₃² تقلص إلى حد كبير.

أي ملح له قيمته الخاصة من ثابت المنتج الذوبان ، على سبيل المثال ، K_sp(CaMg(CO₃)₂ dolomite الدولوميت ، الذي يقترن مع ثوابت أملاح البحر الأخرى: K_sp(MgSO₄) magnesium sulfate كبريتات المغنيسيوم ، K_sp(CaSO₄) gypsum الجبس ، K_sp(SrCO₃) strontianite سترونتيانيت ، الخ.، ومع مجمعاتهم الأيونية. نظام العناصر غير الخطية المقترنة بمياه البحر له طبيعة كهربائية. يعتمد نشاط الأيونات والمجمعات الفردية على القوة الأيونية ، وهي كمية تمثل قوة المجال الكهربائي في المحلول:

 

حيث I يساوي نصف مجموع المنتجات منmolar concentration المولي تركيز c_i كل أيون (M, mol/L)

مربع من charge تهمة z_i زي. مجموع يؤخذ لجميع الأيونات في المحلول. لأن الساحة من زي ، متعددي أيونات

(Mg²⁺, Ca²⁺) جعل وخاصة مساهمة كبيرة في القوة الأيونية.

على quadraticity في هذه المعادلة يلي من Coulomb's law قانون كولوم ، والتي تنص على قوة التفاعل بين نقطتين رسوم يتناسب مع حجمها و عكسيا مع مربع المسافة بينهما. ومع ذلك ، فإن جزيئات الماء كما عازلة تضعف كولوم تفاعل أيون أزواج توائم ، و الغيوم. هذه أيون الغيوم درع تهمة المركزي أيون ، الذي هو السبب في إدخال النشاط" التركيز الفعال " من الأيونات.

القيم النموذجية من القوة الأيونية:

الشرب والمياه الجوفية I = 0.001 – 0.02 M ،

مياه البحر I = 0.67 – 0.71 M.

مياه البحر كحل كبيرا القوة الأيونية لديه انحرافات كبيرة من المثالية التي تم وصفها من قبل

Debye-Hückel نظرية . هذه النظرية توفر المعادلات التي تستخدم الفرد أبعاد activity نشاط   معامل γ_i ، والتي يمكن أن تحسب بوصفها وظيفة من تركيز درجة الحرارة permittivity سماحية السماحية من المذيبات. الرئيسية المعادلة هذه النظرية ( على Debye-Hückel حدود القانون ) يوضح العلاقة بين أيون نشاط معامل z_i و القوة الأيونية من الحل ، I في تمييع الحلول في شكل:

 

النهج الأول		I ≤ 0.01M	A ≈ 0.51 عند 25°C في الماء
الثاني النهج		I ≤ 0.1M	a - متوسط قطر الأيونات الفعال, B - نصف قطر المعلمة للسحابة الأيونية
الثالث النهج		I ≤ 2M	C - المعلمة تأخذ في الاعتبار استقطاب الجزيئات

 

حيث γ_i هو نشاط معامل, A هو ثابت لا يعتمد على أيون شحن القوة الأيونية من الحل,

ولكن يعتمد على dielectric constant ثابت العازل من المذيب ودرجة الحرارة.

الكلاسيكية Debye-Hückel نظرية لا تطبق إلا في القيم المنخفضة جدا من القوة الأيونية في تمييع الشوارد. ولذلك امتداد وقد وضعت حلول مع عالية القوة الأيونية التي غالبا ما توجد في الطبيعة. الرئيسية امتداد النظرية ديفيس المعادلة ( لأن I ≤ 0.5 M, من غير المقبول مياه البحر ) واثنين من امتداد مقبول لأغراضنا :

نظرية محددة تفاعل أيون (SIT نظرية ) و Pitzer equations في بيتزر المعادلات .

بيتزر معادلات تحتوي على أكثر من المعلمات من الجلوس المعادلات. هذا يسمح بيتزر المعادلات لتوفير أكثر دقة نمذجة البيانات على متوسط النشاط معامل التوازن الثوابت . بيتزر معادلات تستند صارمة الديناميكا الحرارية. ^[26][27] في حين الجلوس نظرية نهج الاعتماد على يقترن التفاعلات بين معاكس أيونات, بيتزر نهج يسمح أيضا التفاعل بين ثلاثة أيونات. تحديد بيتزر المعلمات هو أكثر تستغرق وقتا طويلا ، لكن هذا له ما يبرره من دقة النتائج و مدى ملاءمتها للظروف الحقيقية, لأنه يستند إلى عملية عديدة بيانات القياس.

متوسط النشاط معامل ط ال نوع من الأيونات ،

بيتزر المعادلات يمكن أن تكون مكتوبة مع طفيف التبسيط كما

حيث

هو Debye-Hückel معامل osmotic function الاسموزي وظيفة

يساوي 0.3921 في 298.15 كلفن أو 25°C;

 b = 1.2 - بيتزر نموذج المعلمة ; m_j, m_k - molalities هي مولات خلفية ملح الأيونات مؤشر _j يشير إلى الكاتيونات الخلفية ، مؤشر _k إلى الأنيونات ; NK - عدد أنواع الخلفية الكاتيونات ; NA - عدد أنواع الخلفية الأنيونات ; N - إجمالي عدد أنواع الأيونات التي تشكل الخلفية الشوارد.

الأيونية قوة وأعرب في molality المولالية وحدات m_l (mol/kg) ، والتي هي بشكل ديناميكي حراري مستقل درجة الحرارة. z_l - تهمة l-ال نوع من الأيونات ( في الوحدات الذرية );

و - معايير التفاعل من ال i-مع نوع l-ال أيون ;

α = 2 هو ثابت المعلمة بيتزر نموذج ؛

وهي معلمة من تفاعل j-th و k-th أنواع الأيونات.

إذا الكواشف هي غير مشحونة ، ثم

الحد شكل في قيم عالية من القوة الأيونية هو في Sechenov المعادلة .

 

النشاط المعادلات جميع الأملاح الذائبة في مياه البحر النشاط من الماء نفسه ، وكذلك الحراري الحجمي خصائص مستمدة من تعبير واحد الزائدة جيبس الطاقة من الحلول. معادلات تحتوي على مجموعات من المعلمات من نوعين : " نقية " الحلول الفردية التي تحتوي على الشوارد ( على سبيل المثال, MgSO₄, NaCl) و " الخليط " المعلمات التي يتم تحديد القيم على أساس القياسات التي تحتوي على اثنين من مختلف الشوارد مشتركة أيون (NaCl و Na₂SO₄).

لحل مثل هذا النظام المعقد كما مياه البحر ، البيانات التالية تستخدم: جاما نشاط واضح المولي enthalpies والحرارة القدرات الظاهر المولي حجم الانضغاطية ، solubilities من جميع أملاح البحر و توازن الضغط الجزئي من CO₂.

أنشأنا نموذجا الرئيسية مع أيونات (99.9 %) في مياه البحر :

  Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cl ^–, SO₄^2–, H₂BO₃^–, Br^–, F ^–, HCO₃^–, CO₃^2–, OH ^–, ⁺H . 

على بيتزر المعلمة مصفوفة لهذه الأساسية أيونات كبيرة : 38 مجموعات من الأيونات الموجبة شاردة التفاعلات المحتملة 210 الثلاثي أو " المختلطة " المعلمات التي تعبر عن التفاعل بين اثنين من أيونات مختلفة مع نفس التهمة نوع واحد مع الآخر تهمة نوع.

نظام 65 المعادلات ذات المجاهيل ،

11 منهم مفتاح, والباقي قل أهمية ومع ذلك ، محايد أيونات مثل ⁺Na و ^–Cl , مساهمة كبيرة إلى القوة الأيونية ، والذي يرجع إلى تركيز عال.

الكالسيوم كربونات حل/الأمطار التوازن يحدد تشبع مؤشر Saturation index,  SI, والذي يتم تحديده من خلال الفرق بين الفاعلية pH_actual المقاسة للماء و الأس الهيدروجيني pH_s المحسوب للماء إذا كان في حالة توازن مع CaCO₃ عند تركيزات أيون الكالسيوم وأيون البيكربونات الموجودة.

   

SI = pH_actual – pH_s,   and   pH_s = f(T) + f(TDS) – f(Ca) – f(TA)

 

حيث تكون درجة الحرارة الدالة

f(T) = -13.12 log10 (° C + 273) + 34.55

وظيفة إ جمالي المواد المذابة Total dissolved salts TDS

TDS = (log₁₀[TDS] – 1)/10

هو تصحيح القوة الأيونية و يتم تحديدها باستخدام جداول قيمة معامل الكالسيوم صلابة المياه ، f(Ca) = log₁₀[Ca²⁺]

معامل قياس إجمالي القلوية قيمة, TA, في mol/kg من الماء.

يستخدم مؤشر التشبع على نطاق واسع للتحكم في ترسب المقياس ، على سبيل المثال ، في أنظمة إمدادات المياه.

إذا SI > 0, امن الماء غير مشبعة مع CaCO₃ ، تشكيل النطاق.

إذا SI < 0 ، الماء غير المشبعة ، تآكل ، و كربونات الصلبة الذائبة.

  

 

  

يتم حساب مؤشر التشبع من خلال مقارنة الأنشطة الكيميائية للأيونات الذائبة للمعادن ( منتج النشاط الأيوني ، ion activity product, IAP)

مع منتج الذوبان solubility product (Ksp). في شكل معادلة,

 

SI = log (IAP/Ksp)

  

SI هو إلا مؤشر نوعي من ترسب كربونات الكالسيوم CaCO₃; فإنه يشير إلى اتجاه وشدة حل الأمطار العمليات. الكمية المؤشر من كربونات الكالسيوم التي يجب أن تكون عجلت أو الذائبة من المياه للوصول إلى التوازن مع كربونات الكالسيوم CaCO₃ هو هطول الأمطار المحتملة من كربونات الكالسيوم ،

Calcium carbonate Precipitation Potential, CCPP.

العثور على CCPP ، PHREEQC البرنامج يتيح لك مرارا وتكرارا استخدام كل النقي مراحل في مياه البحر التي هي في حالة توازن مع المرحلة المائية ، مع مراعاة القيود من قاعدة الطور لغيبس Gibbs' Phase Rule . هذا التوازن هو العثور على استخدام المعادلات المتجانسة من العمل الجماهيري و يسمى " مرحلة التجميع phase assemblage ".