哈萨克科学家曾提议将海洋盐化

在研究^[7] 的主要海洋碳吸收汇、单细胞浮游有孔虫和其亚 Globigerinina，在实验上的沉积石炮弹(称为"测试")进行了研究比硼钙(B/Ca)。 这些结果表明，硼酸[B(呵呵)₄^–]和碳酸[有₂^3–]离子可能会争夺相同的网站以了解石格。 B/Ca有没有重大的温度依赖，但增加了用 盐度.

不成比例的增加B组件在方解石测试的比例增加的盐度反映了化学的古老的海洋，他们的更高的总离子浓度或 离子强度 ionic strength 和影响的"有效浓度"或者 热力学活动 thermodynamic activity 的硼酸盐离子，驱动程序的碳酸沉降。 浮游有孔虫的主要组成部分"的方解石雨"在海洋和最大吸收汇的碳。 今天他们一起的底栖物种，几乎占25%的碳酸生产在海洋 [23]. 因为他们是活跃，其生命周期取决于密度的海水，这是由温度和盐度。 由于中生,有孔虫已经在一个紧张的制度的减少水和大气有2 从几百到今天的0.03...0.0417%和接收大量的碳固无机碳酸盐。 特别是，他们没有一个良好的工作，在白垩纪时期(从拉丁 creta,"粉笔",中亚合作组织3). 总之，沉积物的碳酸盐的形式的 石灰石 和 白云石 累计超过60万亿吨，这超过三个订单的幅度大于在量的碳含在海洋，生物圈保护区和矿物的有机物组合。

在实验室化验"效果的盐诱导pH变化对海底有孔虫"^[9]

生命活动中的有孔虫研究了根据不同程度的盐度。

图表的生命与死亡的这个微生物显示，这些有孔虫几乎不生活在一个环境有盐度低于20‰和管理不善在25‰. 因此，为了清楚起见，我们已经排除了这些值可从合并的第三次情节，这显示，最大的发展发生在高盐度、与最终的最大值的40‰. 尽管这是一个事实，即在底的印度洋，在那里这种有孔虫取、盐度较低。 底部水域从赤道到北极纬度地区有一个盐度的34.7–34.8‰.

这种偏高的盐度是有孔虫不仅是一个渐进的存储器，但主要是一个直接遵守的法律 化学品的热力学. 增加的盐度的变化 化学平衡 对于形成一个 新的固阶段 –碳酸钙。

所有孔虫和多数其他方解石固体生物用途生物 催化剂, 酶 如 碳酸酐酶 carbonic anhydrase 的pH值增的内部环境 (最高达到 9.0)^[11] 相对于海水 (现代化的 pH7.4–8.2从 lysocline 面) 通过积极抽出质子 H⁺.

PH值和盐度的海水中有一个几乎是线性关系，因此倾向于盐度相对应的比例增加热力学的潜力，或 Gibbs免费能源，可用于钙化。

这个 异类平衡heterogeneous equilibrium 可以通过一个 系统的非线性方程式、价值观构成的 平衡常量 的所有各个要素的海水。 知道准确的热力学价值观的所有要素的系统及其关系，这是可以计算盐碳的平衡，找到解决方案(根)的方程式系统的 牛顿的方法.

微生物的动力学影响的反应，加速它。 他们的生物催化剂的减活化能的化学反应或活化障碍，降低所需的能量的反应。

不酶的反应的沉淀亚合作组织₃ 发生在较高的温度、pH值和盐度的海水。 在海洋里，有这样的自然条件下的非生物沉淀的固体碳酸盐。 例如，自然降水的"石灰粉"(也称作"发白")发生在波斯湾在炎热季节，当盐度在表面水域达到41-42的‰，由于蒸发。 这一规则也证实了存款的银行巴哈马和其他肤浅的碳酸的工厂，在那里存在的结晶粒、文石(a较不稳定的阶段的碳酸钙于方解石，与同一公式中亚合作组织₃)从海水中沉淀在定期的基础上。 ^[6]

 

自发的沉淀 ^[22] CaCO₃ 发生在高 过饱和 的海水对钙、碳酸镁 (7日至50倍^[6])，高pH值 (阈值的开始沉淀设在 pH 8.60) 和高盐度。

通常，降水是引发的增加的温度，但它也发生在的情况下增加的盐度。 例如，在冬季在北纬地区，当冰冻结、盐度的基本水层可以大幅度增加，根据热力学定律和 奥斯瓦尔德的规则，沉淀 ikaite，最不稳定形成的碳酸钙。 然而，由于其较高的 溶解度，它不是沉淀.

盐度的效果是同源与 盐析 (也称为盐诱导沉淀)由于组合的增加，离子强度和 共同的离子效果.

 

如果我们比较洋底的碳酸盐沉积物图，盐度图（卫星建模图像（表面盐度季节性变化））和深度图，我们可以看到表面盐度和底部沉积物之间的相关性。 由于压力和温度对 CaCO₃ 溶解的影响，溶胞线以下的深度 ~3.5 公里（深度图上的深蓝色）排除了碳酸盐的积累。

海山的顶部复盖着方解石沉积物，就像陆地上白雪皑皑的山峰。

ΔS%/2.9%Sr比

人为 CO₂ 导致 DIC 增加但不改变 TA，因为电荷平衡不受影响。 CaCO₃ 的形成降低了DIC和 TA 。 对于沉淀的每摩尔 CaCO₃，一摩尔碳和一摩尔双带正电的 Ca2+ 离子被吸收，这导致 DIC 和TA以 1：2 的比例减少。 结果，系统转移到更高的 CO₂ 水平和更低的 pH 值。^[3]

形成CaCO3沉积物发生在所谓的碳酸盐工厂，其功能在海洋碳酸盐沉积物学中得到了很好的研究。 ^{[1] [12] [13]}

 

 

生产率的这些碳酸盐工厂直接取决于TA及pH值的海水，所以人为 海洋酸化的 转移系统的平衡对碳酸溶解。

直到现在，在所有的书上的海洋，这是所谓的碳酸酯系统的强制性表示的硼酸组成部分。 是时候叫它通过其真实姓名：碳酸硼酸系统。 因为，尽管低浓度硼酸盐离子(平均4.5mg/L)，是关键要素的系统，触发的碳酸沉淀反应。

浓度的硼酸盐离子在海水取决于pH值和增加其增加，形成了一种固定的楔或者cline，支持平衡，这是相关的热力学概念的 自由度. 我们将此称为"第三条腿的效果".

黑色和白色的图从"碳酸盐沉积物和其成岩作用"，1994年，罗宾瑟斯特大学的物浦。^[1] 我们的意见是彩色的。

 

 

碳酸硼酸系统的海洋中的确定费率的碳酸沉降。 它有一个负面的反馈，对海水酸度和积极的反馈盐度。

对沉淀从盐的解决方案，包括碳酸盐碳酸，它是必要的，解决方案是过饱和。 海水变得饱和关于中亚合作组织₃ 时离子产品超出该产品中的溶解度带或Ω>1.

在深处的海洋，水是欠饱和，而地表水在一个国家的重大过饱和。 在热带地区，溶解性产品带的方解石超过7至8次。

有证据表明特殊的稳定性的这一条件。^[6]

 

因此，Lyakhin et al. (1968年)^[6] 表明，对自发的沉淀的中亚合作组织₃ 从海水中，这是必要的50倍的过饱和。 当解决方案是过饱和碳酸钙，奥斯瓦尔德规则是有效的，根据其中，通过纯化学装置，亚稳定的成分，即文石、沉淀物第一，在达到该文石溶解性产品

(Ksp_文石=10^-8.22)，沉淀物的方解石 (Ksp_方解石 =10^-8.35). 例如，在巴哈马银行，作为一结果的过热和盐渍度增高，从蒸发、沉淀发生的主要文石，然后逐渐 recrystallizes 缓慢进入更加稳定的方解石。

再结晶碳酸盐作为运动系统对热力学平衡是可能的，因为溶解↔沉淀反应都是 可逆的 和他们是受到许多其他海水离子: Mg²⁺, К⁺, Sr²⁺, H₂BO₃^–, SO₄^2– 等。 它们之间形 成离子对 ion pairs，以及它们的一般浓度的波动–溶液的离子强度。 例如，钙Ca2+和镁Mg2+阳离子的缔合反应不仅与碳酸根阴离子CO₃^2– 和 HCO₃^– 而且与硫酸根离子:

Ca²⁺ + SO₄^2– = CaSO₄⁰ 和 Mg²⁺ + SO₄^2– = MgSO₄⁰

钙和镁硫酸盐存在的接触和溶剂的共用离子-对在海水中。

高稳定的过饱和的海水中的碳酸钙的是解释的复杂性、多级和流动性碳酸硼酸系统一起，与存在众多的外国离子的溶液使它难的方法和方向Ca²⁺ 和有₃^2– 离子，有必要对于形成原子核的固阶段。 配合作用过程引起的存在超过90%有₃^2– 在离子对与Mg²⁺ 和Na⁺ 和大约9％Ca²⁺ 在离子对与₄^2– 和简称₃^–，导致 活动的浓度 Ca²⁺ 和有₃^2– 是大大减少。

任何盐都有其自身的价值的溶解度的产品定，例如，K_sp(CaMg(CO₃)₂ 白云石，它是与常量的其他海洋盐：K_sp(MgSO₄) 硫酸镁、K_sp(CaSO₄) 石膏、K_sp(SrCO₃) strontianite 等， 和他们的离子复合物。

该系统的非线性耦合元件的海水有电的性质。 该活动的个人的离子和复合物，取决于离子强度、数量表示的强度的电场的解决方案：

其中 I 等于每个离子（M，mol/L)的 摩尔浓度 molar concentration c_i 与其 电荷 charge z_i 的平方的乘积之和的一半。 太阳被接管溶液中的所有离子。 由于z_i的平方，多价离子(Mg²⁺, Ca²⁺) 对离子强度的贡献特别强。 这个方程中的二次性遵循 库仑定律 Coulomb's law，根据该定律，两个点电荷的相互作用力与它们的强度成正比，与它们之间距离的平方成反比。 然而，水分子作为电介质削弱了离子对，三胞胎和云的库仑相互作用。 这些在云中屏蔽了中心in的电荷，这是在离子中引入活性作为"有效浓度"的原因。

典型价值的离子强度：

饮用水和地下水 I =0.001–0.02M，

海水 I =0.67– 0.71M

 

海水作为一种解决方案具有显着的离子强度的具有大偏离理想，其中描述了由 德拜-休克的理论 Debye-Hückel theory. 这一理论提供 方程式 ，使用个人无量纲的 活动系数 activity coefficient γ_i 可以计算出作为一个功能的浓度，温和 电容率 的溶剂。 基本方程的这一理论(德拜–休克限制性法律 Debye–Hückel limiting law)表示之间的关系的活动系数的离子 z_i 和离子强度的解决方案， I，在稀解决方案的形式：

 

第一种方法		I ≤ 0.01M	A ≈0.51在25°C水
第二种方法		I ≤ 0.1M	a 平均水平的有效离子的直径， B 参数的半径的离子云
第三种办法		I ≤ 2M	C 参考虑 偏振的分子

 

其中γ是活性系数， A 是独立于离子的电荷和溶液的离子强度的常数，但依赖于溶剂的 介电常数 dielectric constant 和温度。 经典的 Debye-Hückel 理论仅适用于稀电解质中极低的离子强度值。 因此，对于在自然界中经常发现的高离子强度溶液，已经开发了扩展。 主要的理论扩展是 （对于i≤0.5M，对于海水不可接受），以及我Davies 方程 们的目的可接受的两个扩展：特定离子相互作用理论 Specific ion interaction theory (SIT theory) 和 Pitzer 方程。

Pitzer 方程比"SIT"方程有更多的参数。 因此， Pitzer 方程提供了更精确的平均活度系数数据和平衡常数 equilibrium constants 建模。 Pitzer 方程基于严格的热力学。^[26][27]虽然 SIT 理论的方法是基于对立带电离子之间的成对相互作用，但 Pitzer 的方法也允许三个离子之间的相互作用。 确定 Pitzer 参数更加费力，但结果的准确性及其对真实条件的充分性是合理的，因为它基于来自实际测量的大量数据。

平均活性系数的第i离子物种的匹泽方程中，有轻微的简化，可以写作

哪里

是 Debye-Hückel 系数的 渗透功能 osmotic function ，等于0.3921在298.15K或25 °C；

 b =1.2是参数的匹泽模型； m_j, m_k 是 molalities 的离子 盐背景、索引 _j 指的背景阳离子指数 _k 到阴离子; NK 是数量的各类背景的阳离子; NA 是数种类型的背景阴离子; N 的总数类型的离子的背景电解质;

离子强度表示为单位的 质量摩尔浓度 molality m_l (mol/公斤)热力学的独立的温度。 z_l 为负责离子的lth种类(在 原子单元);

和 参数的相互作用的第i类物种的第l离子；

α =2是一个恒定参数的匹泽模型；

是的相互作用参数j及k类型的离子。

如果试剂是带电荷的，然后

限制形式的高价值的离子强度的 谢切诺夫等式 Sechenov equation.

 

该活动方程为所有的盐溶解在海水和活动的水本身，以及他们热和体积特性，是来自一个单一的表达的对多余的Gibbs能的解决方案。 该公式包含设置的两种参数："纯"的解决方案包含单个电解质(例如，NaCl, MgSO₄)；以及"混合物"参数，值的是确定从测包含两个不同的电解质有一个共同的离子(NaCl 和 Na₂SO₄).

解决这样一个复杂的系统作为海水中，数据被用于：活动γ伽马、观摩尔焓和热能力，观摩尔卷和compressibilities、溶解度的所有海盐和平衡的局部压力的有 CO₂.

我们创建了一个模型，与主要的离子(99.9%)在海水中：

Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Cl ^–, SO₄^2–, H₂BO₃^–, Br^–, F ^–, HCO₃^–, CO₃^2–, OH ^– 和 H ⁺.

这匹泽参数基于这些主要的离子是显着的：38集的阳离子的阴离子相互作用和潜在的210三元或"混合物"的参数表达之间的相互作用的两个不同的离子与同一类型的收费和一个相对的种类型的费用。

系统的65方程的未知数，

11他们是关键，其余的都是 较不显着的,

然而，中立的离子如 Na⁺、Cl ^– 设置重大贡献， 要

值的离子强度由于其较高的浓度。

解散/沉积平衡的碳酸钙确定的 饱和索引, Saturation index, SI，这是确定的差测量 pH 值_实际 的水和计算 pH_s 水，如果它是在平衡与 CaCO₃ 在现有的钙离子和碳酸氢离子浓度。

     

SI = pH_actual – pH_s,   和   pH_s = f(T) + f(TDS) – f(Ca) – f(TA),

 

这里的温度函数的 f(T) = -13.12 log₁₀ (°C + 273) + 34.55、功能水 TDS=(log₁₀[TDS]–1)/10 是一个校正离子强度和确定采用表的价值，因 钙硬度的水 的价值，f(Ca) = log₁₀[Ca²⁺]，并且因素的测量值为总碱度、TA， 在摩尔/千克水。

饱和指标被广泛用于控制规模的沉积，例如，在供水系统。

如果 SI>0, 于水饱和与 CaCO₃、规模形成。

如果 SI<0, 水是欠饱和、腐蚀性和溶解的固体碳酸盐。

  

 

  

饱和度指数的计算是通过比较的化学活动的离子的溶解的矿物(离子活动的产品，ion activity product, IAP) 与他们的产品中的溶解度 (Ksp). 在方程式的形式，

SI = log(IAP/Ksp).

  

SI 仅仅是一个定性指标的 CaCO₃ 沉积，它指明了方向和强度的溶解和析出流程。 定量指标的碳酸钙需要沉淀或溶于水达到平衡与 CaCO₃ 是碳酸钙沉淀的潜力 Calcium carbonate Precipitation Potential, CCPP，实施《.

寻找 CCPP，PHREEQC 程序允许多个所有纯阶段在海水中，存在着平衡与水相中，受到限制， Gibbs' Phase Rule. 这种平衡是发现使用异构方程式的 質量作用定律 mass action 以及被称为 "相位组合 phase assemblage".

17

数学化学

 

 

Salinity		34	Salinity		35	Salinity		36
Temperature		25	Temperature		25	Temperature		25
pH		8.0	pH		8.1	pH		8.2
Alkalinity		0.00223	Alkalinity		0.0023	Alkalinity		0.00237
B		0.000403764	B		0.000416	B		0.000427885
Br		0.000819176	Br		0.000844	Br		0.000886811
Ca		0.009997058	Ca		0.0103	Ca		0.010594285
Cl		0.529941176	Cl		0.546	Cl		0.561599999
F		0.000066000	F		0.000068	F		0.000069942
K		0.009900000	K		0.0102	K		0.010491429
Mg		0.051247058	Mg		0.0528	Mg		0.054308571
Na		0.481411764	Na		0.496	Na		0.510171428
S(6)		0.027370588	S(6)		0.0282	S(6)		0.029005714
Sr		0.000088323	Sr		0.000091	Sr		0.000093599
EQUILIBRIUM_PHASES
CO2(gas)		-3.4				CO2(gas)		-3.4
Calcite		-7.0				Calcite		-7.0
平衡与大气中的CO2(天然气)与logariphm的局部压力-3.4(411ppm)。
平衡与固阶段的方解石与帐户的7倍地下过饱和。

 

 

在进行一个类似的方式，我们创建了一系列的按比例计算的主要的离子用于每个含盐量值范围在25至45‰，并计算了实施《为他们每个人

. 结果这些大型计算呈现在表格和图表。 从中可以看出，依赖于降水潜力的方解石的线性增加的整个范围的盐度. 鉴于CO2气体与它相关联的阶段组合具有非线性的依赖，加速减少，从平均盐度的世界海洋更咸半封闭和封闭水库(盐湖泊).

使用的方法的化学品的热力学中，我们调查的时候会发生什么盐溶解在海水和溶液的稀释。 我们看到深渊的海洋一个数量级，因为多数学"灯"允许的。

我们假设在大稀释阶段取消 CCPP 值的原因是 整数溢出 integer overflow，当算术运算的值超出范围时。 随着位深度的增加，小数点后的位数的深入计算表明，降水势的线性趋势仍在继续。 这也由CCPP对盐度的依赖性的线性性质指示，其也线性地取决于溶液的质量。

如果是这种情况，那么1公斤海水的 CCPP 等于或几乎等于1吨水的 CCPP，或者可能是1000 吨，1mln kg。 但在 1000 公斤的海水中，不仅钙，还有所有其他离子，特别是碳酸盐离子的含量要高出一千倍。

也就是说，碳酸盐沉淀反应不具有反应物浓度的任何 限制因素 limiting factors，并且在恒定的温度和压力下，反应速率的变化可以仅以催化方式进行。 盐度的变化影响降水速率的变化。 这意味着 盐是催化剂 salt is the catalyst。

它是碳酸盐工厂的主要"发动机"。 这听起来很自相矛盾，但从广义上讲，催化剂的所有特性都存在于盐度中。 该系统中的各个元素表现不同。 例如，被认为 ^[29] 抑制方解石沉淀的 Mg²⁺ 和 SO₄^2– 降低了反应速率。 相反，Na⁺ 和 Cl ^– 增加方解石沉淀的速率。 而海盐离子总量的普遍增加导致碳酸盐沉降速度的显着增加。

如果我们翻译的范围内沉积率提出了由提交人的质量海水(立方米~吨)，然后我们可以看到一个统一比率等于1.33.

 

去除率(mol/米2 年–1 )	12	9	6	3.75	1.5
深度(米)	9	6.75	4.5	2.8	1.15
比(~mol/吨的海水)	1.33(3)	1.33(3)	1.33(3)	1.33...	1.3...

 

在恒定温度下， CaCO₃ 去除率的变化仅取决于盐度的变化。 我们采取了表格中标记的Δ CaCO₃ 和盐度数据，并在 MS Excel 中构建了依赖关系图。

注意这些图的相似性。 但是在横轴上的文章的图表上是时间（天），而在我们的图表上是盐度（以 ‰ 为单位）。 同样在垂直纵坐标轴上的是碳酸钙沉积的尺度，在原始科学论文中翻译成千克海水而不是底面的平方米。 很明显，将河岸上的水的驻留时间转换为其盐度是一个线性过程。 盐度，作为催化剂，"压缩"时间，线性加速碳酸盐的沉淀速率。 整个系统反映在其他坐标上。

沉积的非线性，随着盐度的增加沉淀速率的降低是由 Ca²⁺ 离子的消耗决定的，实际上在本文中对其进行了研究。 作者指出，尽管钙随着盐度的增加而增加（海盐中的 Ca 1.2％），但在岛附近泻湖中最盐的水 (43.6 ‰) 中，由于 CaCO₃ 的沉淀， Ca²⁺ 的含量比佛罗里达海峡的水中少 75 % .

在正常条件下 (pH 8.1)，DIC 馏分的分布如下： CO_2(aq) ~ 1%，碳酸根离子 CO₃^2– ~ 9% 和碳酸氢根离子 HCO₃^– ~ 90%，沉淀主要发生与碳酸氢根离子和 CO₂ 释放（见第33页）。 由此得出，沉淀过程在一定限度内是自持的。

已经发展了数百万甚至数十亿年的平衡在热力学上结合了皮浮游生物的光合作用过程，皮浮游生物是主要的食物链，通过病毒限制其繁殖，这也刺激碳酸盐的沉淀，从而释放二氧化碳，从而刺激蓝细菌的生长，因此，限制皮浮游生物生长的病毒数量的倍增增长，同时刺激碳酸盐的沉淀。 这就是海洋中的碳循环。

水盐度的增加使所有这些异质物理和化学因素的复合物朝着加速循环的方向发展。 盐，或者更确切地说，它的电性质–离子强度，是海洋中碳的自然吸收和下沉过程的催化剂。

  

  

在合适的条件下，不仅可以刺激 "有孔虫雨"，还可以在开阔的海洋中启动 "美白 whitening"。 在病毒裂解中提到的 23倍 过饱和允许这一点。

 

对于沉淀的每摩尔 CaCO₃ ，0.6 摩尔 CO₂ 在水中被去除，银行海水保持几乎恒定的 CO₂ 分压（这里作者代表放置在海面下约 1m 的潜水泵收集的水中的 CO₂

.

作者指出，"降水似乎是第二- 阶 order 反应，其速率与过饱和程度成正比"。 使用本研究的数据，并假设 [Ca²⁺] 离子的浓度远高于碳酸根离子 [CO₃^2–] （过量法），我们通过在 Microsoft Excel 程序中使用 Solver add-in 迭代动力学方程的方法确定了反应顺序。 结果是等于 2.186 的偏序。

这里应该说，有科学论文研究了海水中方解石沉淀率的顺序对其离子强度（盐度）的依赖性。 在工作中^[33] Mucci 等人。 研究了离子强度对海水方解石沉淀动力学的影响. "这项研究的结果表明，当离子强度从 0.10 增加到 0.93M 时，相对于 [CO₃^2–] 浓度的部分反应阶数从1增加到3，正向反应速率常数 k₊₁ 增加了几个数量级。